一種棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，先將棉短絨通過高度羧甲基化植入晶座，后將干燥的高度羧甲基化棉短絨與銀鹽、固體還原劑按一定比例在共混設(shè)備中混合均勻，后用水洇濕后反應(yīng)完全；將物料溶于酸性二氧化氯水溶液中至完全溶解；再經(jīng)過濾得到主產(chǎn)物單質(zhì)銀晶體、副產(chǎn)物低聚糖。本發(fā)明工藝簡單、可控，制備出的納米銀具有顆粒均勻、尺寸小，粒徑分布范圍窄、納米效應(yīng)良好的特點。主產(chǎn)物單質(zhì)銀晶體適用于導(dǎo)電、抗靜電、抗菌材料的改性，或紡絲法改性纖維的制造；副產(chǎn)物低聚糖回收用于營養(yǎng)性糖源。
【專利說明】—種棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米銀晶體的制備方法，尤其涉及一種棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國古代就已經(jīng)知悉銀具有殺菌保鮮作用，《本草綱目》中即有了“生銀，味辛，寒，無毒”的記載，李時珍說，“銀本無毒，其毒則諸物之毒也”。
[0003]1884年，德國醫(yī)生F.Crede把I %的硝酸銀水溶液滴入新生兒眼中，以預(yù)防新生兒結(jié)膜炎導(dǎo)致的失明，從而使嬰兒失明的發(fā)生率從10%降到了 0.2%，稱為Crede預(yù)防法。1893年，美國C.Von Nageli首次報道了銀對細菌和其它低等生物的致死效應(yīng)，使銀成為一種消毒劑，從此，對銀消毒劑的利用進入了現(xiàn)代時期。銀的抑菌、殺菌功能得到了廣泛的應(yīng)用，例如:
[0004]0.5%的硝酸銀是治療燒傷和創(chuàng)傷的標準溶液，10-20%的硝酸銀溶液用于治療宮頸糜爛；
[0005]美國哥倫比亞大學Charles L.Fox教授制備了磺胺卩密唳銀,其活性比單獨的磺胺活性強50倍。1968年，磺胺嘧啶銀進入市場，由于它對各種細菌、真菌都有高效的殺滅作用，能夠自然、無痛地對傷口部位進行完全修復(fù)，不用植皮，已成為治療燒傷等外傷重要藥物，已被列入國家基本醫(yī)療保險藥品目錄；
[0006]而膠體銀或銀蛋白是有效的局部抗感染物質(zhì)，膠態(tài)銀可以用于婦科消毒殺菌；銀研究創(chuàng)始人A.B.Flick博士在繃帶上涂一層銀，作為抗菌敷料使用。受他的啟發(fā)，人們利用銀的抗菌性，陸續(xù)開發(fā)了鍍銀縫合線、鍍銀導(dǎo)管等。
[0007]目前美國已有十幾種含銀產(chǎn)品，作為醫(yī)療器械獲得了FDA的上市批準，包括銀敷料、銀凝膠、銀粉末和其他類型的醫(yī)療產(chǎn)品。美國公共衛(wèi)生局1990年《關(guān)于銀毒性的調(diào)查報告》中指出:銀對人體無明顯毒副作用。
[0008]21世紀初，開始出現(xiàn)納米銀膠體制備的報道。Gompel和Henri研究了長期重復(fù)注射膠體銀溶液對豚鼠的影響，他們發(fā)現(xiàn)，豚鼠靜脈注射0.25g/L的膠體銀，每天l_2mL，連續(xù)2個月，沒有出現(xiàn)異常反應(yīng)，這相當于70kg的人每天注射17.5-35mg的銀；美國FDA對納米銀進行了元素分析，納米銀因是局部用藥，銀用量小，是最安全的用藥方式，證實它和食品一樣安全。納米銀顆粒有直接進入菌體與氧代謝酶(-SH)結(jié)合，使菌體窒息而死的獨特作用機制，可殺死與其接觸的大多數(shù)細菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。一種傳統(tǒng)抗生素能殺滅大約6種病原體，而納米銀可殺滅650多種致病微生物。殺滅細菌、真菌、滴蟲、支/衣原體、淋球菌，殺菌作用強，對抗菌素耐藥菌有同樣殺滅作用。納米銀還可促進傷口愈合，促進受損細胞的修復(fù)與再生，去腐生肌，抗菌消炎改善創(chuàng)傷周圍組織的微循環(huán)，有效地激活并促進組織細胞的生長，加速傷口的愈合，減少疤痕的生成。納米銀無任何毒性反應(yīng)，對皮膚也未發(fā)現(xiàn)任何刺激反應(yīng)，這給廣泛應(yīng)用納米銀來抗菌開辟了廣闊的前景，是最新一代綠色抗菌劑。
[0009]納米銀分為納米絡(luò)合銀和納米單質(zhì)銀，前者靠銀離子抗菌，后者靠單質(zhì)銀原子殺菌。從安全性上來講，因為單質(zhì)銀是零價銀，不僅和銀器一樣無毒，而且和銀器一樣長效抗菌。但由于納米銀具有超大的比表面積和帶陽離子的空穴h+及懸鍵，故其活性更強，是宏觀單質(zhì)銀抗菌能力的幾百倍，用量很小就可使材料具有很強的抗菌性質(zhì)。
[0010]現(xiàn)有納米銀的制備方法主要有球磨法、蒸發(fā)冷凝法、微乳液法、模板法、相轉(zhuǎn)移法、化學還原法、光化學法、超聲波法、電化學法、輻射法等等。例如，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(DBS)、明膠、十二烷硫醇、吐溫、山梨醇、三乙醇胺等分散劑和保護劑存在下，用水合肼、過氧化氫、抗壞血酸，葡萄糖、甲醛、氫氣等還原劑，控制硝酸銀濃度、反應(yīng)時間、溫度、PH值等條件，液相銀離子被還原而得到50nm的銀粉末。再如，以硝酸銀為原料，以對苯二酚作為還原劑，添加鏈烷醇胺作分散劑，液相化學還原法制備出分散性良好的平均粒徑約為IOOnm球形納米銀粉。
[0011]但是，上述現(xiàn)有制備方法均或多或少地存在以下諸多缺陷:
[0012](I)物理法不但能耗高，設(shè)備復(fù)雜、昂貴，而且工藝條件控制繁雜；產(chǎn)物銀的尺寸實際上難以達到納米級，且粒徑分布較寬；
[0013](2)在水相中低濃度條件下反應(yīng)，反應(yīng)效率低下，耗水量大；
[0014](3)需要多種穩(wěn)定劑和改性劑，其中，聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(DBS)、十二烷硫醇、季銨鹽等均不能生物降解；而對苯二酚、硼氰化鈉、水合肼、六次甲基四胺都有毒性；使用氫氣則易發(fā)生爆炸事故，存在安全隱患。因此，上述方法皆不屬于綠色化學工藝；
[0015](4)制備出的納米銀顆粒粒徑大多在50nm及以上，很難得到IOnm左右、分布較窄的納米銀晶體產(chǎn)物，納米效應(yīng)比較低；
[0016](5)采用上述方法制備出的納米銀膠體用于紡織品后整理需用粘合劑、表面改性劑等化學品，不僅造成化學品污染，而且由于需要引入粘合劑，不可避免地，將導(dǎo)致納米顆粒表面性質(zhì)的改變，大大降低納米效應(yīng)，削弱抗菌等功能。而且，由于是涂層整理，所以抗菌等功能的持久性亦較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的是，提供一種工藝控制簡單、無有毒有害成分引入的棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，采用該方法制備出的納米銀具有顆粒均勻、尺寸小，粒徑分布范圍窄、納米效應(yīng)良好的特點。
[0018]本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，其特征在于，依次包括以下步驟:
[0019](I)將棉短絨置于反應(yīng)設(shè)備中，在保證有效循環(huán)的條件下，加入堿劑、氯代乙酸，按現(xiàn)有纖維素羧甲基化工藝將棉短絨高度羧甲基化，羧甲基化率為85-97% ；
[0020](2)在室溫下，將上述高羧甲基化棉短絨研磨成粉末，與銀鹽、固體還原劑按百分重量比1: 0.02-0.05: 0.08-0.2在共混設(shè)備中混合均勻；
[0021]后用室溫至60°C的去離子水將物料緩慢洇濕，洇濕過程中控制無水滲出，料液比1:0.2-0.6 ；[0022]再經(jīng)密閉保濕、靜置反應(yīng)l_24h制得中間產(chǎn)物；
[0023](3)在攪拌下，將上述中間產(chǎn)物分散在無機酸的二氧化氯水溶液中反應(yīng)l_2h，至完全溶解；其中，二氧化氯水溶液的PH值為4-5，濃度為0.1-0.5% ；
[0024]再經(jīng)過濾得到主產(chǎn)物單質(zhì)銀晶體、副產(chǎn)物低聚糖。
[0025]上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，制備工藝簡單易控制、原料種類簡單易獲得，不需要引入諸如表面改性劑、潤濕劑和粘合劑之類的化學試劑，且反應(yīng)溫度低，且溶劑用量少，因而能耗低、制造成本低；制備出的單質(zhì)銀粒徑均勻、尺寸小、納米效應(yīng)良好、用途廣。
[0026]最為關(guān)鍵的是，上述技術(shù)方案通過控制銀離子在羧甲基“晶座”上形成晶核，爾后晶核經(jīng)有限生長成為納米尺寸晶體銀。這個過程中，由于“晶座”之間始終彼此遠離，所以晶體銀不會產(chǎn)生聚集致過渡增長，故易得到所需獲得的主產(chǎn)物:粒徑尺寸小、分布范圍窄的納米晶體銀。所制得的單質(zhì)銀晶體適用于導(dǎo)電、抗靜電、抗菌材料改性，尤其適于紡絲法改性纖維的制造。
[0027]進一步優(yōu)選，上述單質(zhì)銀晶體粒徑為18±5nm。
[0028]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，制備出的單質(zhì)銀晶體尺寸為18±5nm，其尺寸分布范圍窄，產(chǎn)品的均勻性好。
[0029]進一步優(yōu)選，上述副產(chǎn)物低聚糖經(jīng)回收，用于營養(yǎng)性糖源。
[0030]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，將反應(yīng)副產(chǎn)物低聚糖回收，用于營養(yǎng)性糖源，既可增加經(jīng)濟效益，又能實現(xiàn)資源的綜合利用。
[0031]綜上所述，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果:
[0032](I) “共混-洇濕法”的采用，使得本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，實現(xiàn)了最小溶劑化，反應(yīng)常溫化，符合綠色清潔化工藝特點，不僅環(huán)境友好，而且工藝大福簡化、且節(jié)省能源，因而成本更低，效益更好。
[0033](2) “晶座法”制備納米銀，銀離子在羧甲基“晶座”上形成晶核，爾后晶核有限生長成為納米尺寸晶體銀，因為“晶座”彼此遠離，晶體銀不會聚集增長，所以易得到尺寸小、分布窄的晶體銀。
[0034](3)酸性條件下二氧化氯使大分子棉短絨纖維素以小于500分子量的小分子溶出，大大減少了溶出用水，大大縮短了溶出時間，小分子量低聚糖作為營養(yǎng)性糖源回收利用。小分子量低聚糖還與納米銀晶體懸鍵作用形成接枝狀表面結(jié)構(gòu)，省卻了表面改性工藝過程，特適合于制備銀改性抗菌再生纖維。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明代表性實施例1制備出的納米單質(zhì)銀晶體的電鏡照片；
[0036]圖2為本發(fā)明代表性實施例6制備出的納米單質(zhì)銀晶體的電鏡照片。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明作詳細說明。
[0038]實施例1
[0039]室溫下將羧甲基化率為97%的高度羧甲基化棉短絨粉末100kg、硝酸銀2kg、葡萄糖8kg在V形共混機中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動揉面機中用室溫去離子水和成面團，干料與水比例為1:0.2，在保濕狀態(tài)下反應(yīng)lh。將反應(yīng)后的物料在攪拌下慢慢加入用硝酸調(diào)PH為4的0.1 %二氧化氯溶液中，反應(yīng)2h至高度羧甲基化棉短絨完全溶解，高速離心得18±5nm單質(zhì)銀晶體。反應(yīng)副產(chǎn)品低聚糖回收用于營養(yǎng)性糖源。
[0040]實施例2
[0041]同實施例1，僅將葡萄糖8kg替換成次磷酸鈉8.6kg。
[0042]實施例3
[0043]同實施例1，僅將硝酸銀2kg替換成醋酸銀2.2kg
[0044]實施例4
[0045]同實施例1，僅將硝酸銀2kg替換成1:0.5的硝酸銀和醋酸銀2.1kg
[0046]實施例5
[0047]同實施例1，僅室溫去離子水替換為60°C去離子水。
[0048]實施例6
[0049]室溫下將羧甲基化率為85%的高度羧甲基化棉短絨粉末100kg、硝酸銀5kg、葡萄糖20kg在V形共混機中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動揉面機中用45°C去離子水和成面團，干料與水比例為1:0.6，在保濕狀態(tài)下反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的物料在攪拌下慢慢加入用鹽酸調(diào)pH為5的0.5%二氧化氯溶液中，反應(yīng)Ih至高度羧甲基化棉短絨完全溶解，過濾得18±5nm單質(zhì)銀晶體。反應(yīng)副產(chǎn)品低聚糖回收用于營養(yǎng)性糖源。
[0050]實施例7
[0051]90%的高度羧甲基化棉短絨粉末50kg、硝酸銀1.5kg、葡萄糖與次磷酸鈉1:1混合物6kg在V形共混機中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動揉面機中用50°C去離子水和成面團，干料與水比例為1:0.5，在保濕狀態(tài)下反應(yīng)12h。其他同實施例6。
[0052]實施例8
[0053]醋酸銀5.3kg、葡萄糖22kg在V形共混機中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動揉面機中用35°C去離子水和成面團，干料與水比例為1:0.3，在保濕狀態(tài)下反應(yīng)5h。其他同實施例6。
[0054]實施例9
[0055]硝酸銀2kg、葡萄糖6.6kg在V形共混機中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動揉面機中用55°C去離子水和成面團，干料與水比例為1:0.4，在保濕狀態(tài)下反應(yīng)20h。其他同實施例6。
[0056]實施例10
[0057]硫酸調(diào)pH為4.5的酸性二氧化氯0.35%水溶液中反應(yīng)1.5h，至完全溶解。其他同實施例6。
[0058]從上述實施例1-10中，選取代表性實施例1和實施例6所制得的單質(zhì)銀晶體分別在電鏡下，放大倍數(shù)為5萬倍進行分析，結(jié)果分別見圖1和圖2。
[0059]如圖1所示，實施例1所制得的單質(zhì)銀晶體的電鏡照片顯示，其尺寸均勻，粒徑分布范圍窄，均在18±5納米之間。
[0060]如圖2所示，實施例6所制得的單質(zhì)銀晶體的電鏡照片顯示，其尺寸均勻，粒徑分布范圍窄，均在18±5納米之間。
【權(quán)利要求】
1.一種棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，其特征在于，依次包括以下步驟: (1)將棉短絨置于反應(yīng)設(shè)備中，在保證有效循環(huán)的條件下，加入堿劑、氯代乙酸，按現(xiàn)有纖維素羧甲基化工藝將棉短絨高度羧甲基化，羧甲基化率為85-97% ； (2)在室溫下，將上述高羧甲基化棉短絨研磨成粉末，與銀鹽、固體還原劑按百分重量比1: 0.02-0.05: 0.08-0.2在共混設(shè)備中混合均勻； 后用室溫至60°C的去離子水將物料緩慢洇濕，洇濕過程中控制無水滲出，料液比1:0.2-0.6 ； 再經(jīng)密閉保濕、靜置反應(yīng)l_24h制得中間產(chǎn)物； (3)在攪拌下，將上述中間產(chǎn)物分散在無機酸的二氧化氯水溶液中反應(yīng)l_2h，至完全溶解；其中，二氧化氯水溶液的PH值為4-5，濃度為0.1-0.5% ； 再經(jīng)過濾得到主產(chǎn)物單質(zhì)銀晶體、副產(chǎn)物低聚糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，其特征在于，所述銀鹽為硝酸銀或醋酸銀或者兩者混合物； 所述固體還原劑為葡萄糖或次亞磷酸鈉或者兩者混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，其特征在于，所述單質(zhì)銀晶體粒徑為18±5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棉短絨共混-洇濕-晶座法制備小尺寸納米銀晶體的方法，其特征在于，所述副產(chǎn)物低聚糖經(jīng)回收，用于營養(yǎng)性糖源。
【文檔編號】C30B29/02GK103962571SQ201410156059
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】李子超, 李群, 趙昔慧, 李曉雯, 王越, 王艷瑋, 王劍平, 竇彥涵, 劉倩倩 申請人:青島大學