復(fù)合材料通常由樹脂基質(zhì)和增強(qiáng)纖維作為兩種主要組分構(gòu)成。通常要求復(fù)合材料在要求的環(huán)境中工作，例如在航空航天領(lǐng)域，在該領(lǐng)域復(fù)合部件的物理極限和特性是至關(guān)重要的。
預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)廣泛用于制造復(fù)合部件。預(yù)浸料是通常包括未固化樹脂和纖維增強(qiáng)材料的組合，其形式為隨時(shí)可模塑和固化成最終復(fù)合部件。通過用樹脂預(yù)浸漬纖維增強(qiáng)材料，制造者可小心控制浸漬成纖維網(wǎng)絡(luò)的樹脂的量和位置，并確保按需將樹脂分布在網(wǎng)絡(luò)中。眾所周知，纖維和樹脂在復(fù)合部件中的相對量以及樹脂在纖維網(wǎng)絡(luò)中的分布會影響部件的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。預(yù)浸料是用于制造承重部件或主要結(jié)構(gòu)部件、特別是航空航天主要結(jié)構(gòu)部件(例如機(jī)翼、機(jī)身、艙壁和操縱面)的優(yōu)選材料。重要的是，這些部件具有足夠的強(qiáng)度、損傷容限以及對于這些部件常規(guī)確定的其它要求。
通常用于航空航天預(yù)浸料的纖維增強(qiáng)材料是包含彼此平行延伸的纖維的多向機(jī)織物或單向帶材。纖維的形式通常是大量單個纖維或單絲的捆束，其稱為“絲束”。纖維或絲束也可以在樹脂中是短切的和無規(guī)取向的，以形成無紡氈。將這些各種纖維增強(qiáng)材料配置與小心控制量的未固化樹脂結(jié)合。所得預(yù)浸料通常置于保護(hù)層之間并且卷起以便儲存或運(yùn)輸?shù)缴a(chǎn)設(shè)備。
預(yù)浸料的形式也可以是無規(guī)取向的短切單向帶材的短節(jié)段，以形成短切單向帶材的無紡氈。這種類型的預(yù)浸料稱為“準(zhǔn)各向同性的短切”預(yù)浸料。準(zhǔn)各向同性的短切預(yù)浸料類似于較傳統(tǒng)的無紡纖維氈預(yù)浸料，所不同的是短長度的短切單向帶材(碎塊)在氈中而非在短切纖維中無規(guī)取向。
固化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度主要由以下控制：增強(qiáng)纖維和基質(zhì)樹脂的各自性質(zhì)，以及這兩種組分之間的相互作用。而且，纖維-樹脂體積比是重要因素。復(fù)合部件的壓縮強(qiáng)度通常在室溫在干燥條件下測量。但是，壓縮強(qiáng)度也通常在升高的溫度(180°F)在濕潤條件下測量。很多部件在這種熱和濕的條件下壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)顯著下降。
在很多航空航天應(yīng)用中，期望的是，復(fù)合部件在室溫/干燥條件和熱/濕條件下都表現(xiàn)出高壓縮強(qiáng)度。但是，在較熱/較濕條件下保持壓縮強(qiáng)度恒定的嘗試通常會對其它所需性質(zhì)例如損傷容限和層間斷裂韌性產(chǎn)生不利影響。
選擇較高模量樹脂可能是提高復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的有效方式。但是，這往往會導(dǎo)致?lián)p傷容限下降，這通常通過壓縮性質(zhì)例如沖擊后壓縮(CAI)強(qiáng)度的減小測量。因此，非常難于實(shí)現(xiàn)壓縮強(qiáng)度和損傷容限(包括斷裂韌度)兩者的同時(shí)提高。
多層預(yù)浸料通常用于形成具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合部件。這種復(fù)合部件的分層是重要的實(shí)效模式。當(dāng)兩個層彼此脫粘時(shí)，發(fā)生分層。重要的設(shè)計(jì)限制因素包括啟動分層所需的能量和使分層擴(kuò)散所需的能量兩者。分層的啟動和發(fā)展通常通過檢驗(yàn)?zāi)Ｊ絀和模式II斷裂韌度來確定。斷裂韌度通常使用具有單向纖維取向的復(fù)合材料測量。復(fù)合材料的層間斷裂韌性使用G1c(雙懸臂梁(Double Cantilever Beam))和/或G2c(最終缺口彎曲(End Notch Flex))試驗(yàn)定量。在模式I中，預(yù)開裂層合體失效以剝離力為準(zhǔn)，在模式II中，開裂通過剪切力擴(kuò)散。
提高層間斷裂韌性的簡單方式已經(jīng)包括，通過在預(yù)浸料層之間引入作為插入層的熱塑性片材來提高基質(zhì)樹脂的展性。但是，該方法往往會得到難以使用的硬的無粘性材料。另一種方法包括，在纖維層之間加入厚度為約20至50微米的增韌的樹脂夾層。增韌的樹脂包括熱塑性顆粒。聚酰胺已經(jīng)用作這樣的熱塑性顆粒。
盡管現(xiàn)有預(yù)浸料非常適于它們在提供堅(jiān)固和具有損傷容限的復(fù)合部件中的預(yù)期用途，但仍繼續(xù)需要提供可以用于制備復(fù)合部件的預(yù)浸料，所述復(fù)合部件在熱和濕條件下具有甚至更高水平的壓縮強(qiáng)度、具有高損傷容限(CAI)和高層間斷裂韌性(G1c和/或G2c)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了如所附權(quán)利要求中任一項(xiàng)中所限定的預(yù)浸料、樹脂基質(zhì)、材料和方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)，可將其模塑以形成具有高水平強(qiáng)度、損傷容限和層間斷裂韌性的復(fù)合部件。這可在不對未固化預(yù)浸料或固化的復(fù)合部件的物理或化學(xué)特征產(chǎn)生任何顯著的不利影響的情況下實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維和基質(zhì)構(gòu)成?；|(zhì)包括由一種或多種二官能的環(huán)氧樹脂和多官能的環(huán)氧樹脂組成的樹脂組分?；|(zhì)還包括熱塑性顆粒組分、熱塑性增韌劑和固化劑。作為本發(fā)明的特征，熱塑性顆粒組分由以下組成：由聚酰胺12(尼龍12或PA12)制備的熱塑性顆粒和由聚酰胺11(尼龍11或PA 11)制備的熱塑性顆粒與土豆形石墨的組合。
本發(fā)明也包括制備預(yù)浸料的方法以及將預(yù)浸料模塑成多種復(fù)合部件的方法。本發(fā)明也包括使用改善的預(yù)浸料制備的復(fù)合部件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用包含如上所述聚酰胺12熱塑性顆粒和聚酰胺11熱塑性顆粒與土豆形石墨組合的混合物的基質(zhì)樹脂可導(dǎo)致形成預(yù)浸料，可以將所述預(yù)浸料模塑以形成具有改善的機(jī)械性能、尤其是拉伸強(qiáng)度和G1c的復(fù)合部件。同時(shí)，我們也發(fā)現(xiàn)與常規(guī)系統(tǒng)相比高水平的強(qiáng)度、損傷容限和層間斷裂韌性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，提供了一種樹脂，其包含以下組分中一種或多種的組合：三縮水甘油氨基酚形式的基礎(chǔ)樹脂成分，占樹脂8至34重量％、優(yōu)選占樹脂10至32重量％、更優(yōu)選占樹脂14至26重量％和/或前述范圍的組合；雙酚環(huán)氧樹脂形式的另一基礎(chǔ)樹脂成分，占樹脂20至28重量％、優(yōu)選占樹脂22至26重量％、更優(yōu)選占樹脂23至26重量％和/或前述范圍的組合；四縮水甘油胺形式的另一基礎(chǔ)樹脂成分，占樹脂25至35重量％、優(yōu)選占樹脂27至34重量％、更優(yōu)選占樹脂28至33重量％和/或前述范圍的組合；聚醚砜形式的增韌劑，占樹脂10至25重量％、優(yōu)選占樹脂12至24重量％、更優(yōu)選占樹脂14至26重量％和/或前述范圍的組合；甲基納迪克酸酐(NMA)或二氨基二苯基砜形式的固化劑，占樹脂2至28重量％、優(yōu)選占樹脂4至32重量％、更優(yōu)選占樹脂14至26重量％和/或前述范圍的組合。
樹脂可以進(jìn)一步包含本申請所述的聚酰胺，其含量為樹脂重量的10至15％。
優(yōu)選的示例性樹脂由以下組成：25至35wt％的四官能的環(huán)氧樹脂；18至28wt％的二官能的環(huán)氧樹脂；4至18wt％的聚醚砜(PES)；2至10wt％的聚酰胺12(PA12)顆粒；2至10wt％的聚酰胺11(PA11)顆粒；1至8wt％的土豆形石墨(PSG)顆粒；和17.4至27.4wt％的固化劑。更優(yōu)選的是由以下構(gòu)成的示例性樹脂：28至32wt％的四官能的環(huán)氧樹脂；16至20wt％的雙酚A環(huán)氧樹脂；3.6至7.6wt％的雙酚F環(huán)氧樹脂；7至11wt％的PES；4至8wt％的PA12顆粒；4至8wt％的PA11顆粒；2至8wt％的PSG顆粒；和20.4至24.4wt％的4,4’DDS作為固化劑。
優(yōu)選的示例性樹脂由以下構(gòu)成：25至35wt％的四官能的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選占樹脂10至32重量％、更優(yōu)選占樹脂14至26重量％和/或前述范圍的組合；18至28wt％的二官能的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選占樹脂22至26重量％、更優(yōu)選占樹脂23至26重量％和/或前述范圍的組合；4至18wt％的聚醚砜(PES，優(yōu)選占PES樹脂的5至17重量％、更優(yōu)選占樹脂的6至13重量％和/或前述范圍的組合；2至10wt％的聚酰胺12(PA12)顆粒，優(yōu)選基于樹脂為3至9wt％或基于樹脂為4至8wt％和/或前述范圍的組合；2至10wt％聚酰胺11(PA11)顆粒，優(yōu)選基于樹脂為3至9wt％或基于樹脂為4至8wt％和/或前述范圍的組合；1至8wt％的土豆形石墨(PSG)顆粒，優(yōu)選為2至7wt％或3至6wt％和/或前述范圍的組合；和17至28wt％的固化劑，優(yōu)選為基于樹脂的重量為18至27wt％的固化劑和/或前述范圍的組合。
優(yōu)選的樹脂制劑的實(shí)例是：30.0wt％的四官能的環(huán)氧樹脂；17.9wt％的雙酚A環(huán)氧樹脂；5.7wt％的雙酚F環(huán)氧樹脂；9.0wt％的PES；6.0wt％的PA12顆粒；6.0wt％的PA12顆粒；3.0wt％的PSG顆粒；和22.4wt％的4,4’DDS。對于該示例性制劑：MY0721是優(yōu)選的四官能的環(huán)氧樹脂；Epon 825(DER 332-Dow Chemical，Midland，MI)是優(yōu)選的雙酚A環(huán)氧樹脂；GY281(Huntsman Advanced Materials-Brewster，NY)是優(yōu)選的雙酚F環(huán)氧樹脂；5003P(Sumitomo Chemicals)是優(yōu)選的PES；SP10L顆粒(KOBO Products-South Plainfield，NJ)是優(yōu)選的PA12顆粒；以及Rilsan PA11顆粒(Arkema，F(xiàn)rance)是優(yōu)選的PA11顆粒。
在另一種實(shí)施方式中，對于這些制劑，優(yōu)選5-30微米的聚酰胺粒度。甚至更優(yōu)選的是10-20微米的聚酰胺粒度。
通過參照以下詳述，可更好理解本發(fā)明的上述和很多其它特征以及隨之而來的益處。
本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)可以用作現(xiàn)有預(yù)浸料的替代物，其可用于形成航空航天行業(yè)和任何其它應(yīng)用(其中需要高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和損傷容限)的復(fù)合部件。本發(fā)明涉及用本發(fā)明的樹脂制劑代替用于制備預(yù)浸料的現(xiàn)有樹脂。因此，本發(fā)明的樹脂制劑適宜用于任何常規(guī)預(yù)浸料制造和固化方法。
本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維和未固化樹脂基質(zhì)構(gòu)成。增強(qiáng)纖維可以是用于預(yù)浸料工業(yè)的任何常規(guī)纖維結(jié)構(gòu)?；|(zhì)樹脂包括樹脂組分，該組分由二官能的環(huán)氧樹脂和/或官能度大于2的多官能的芳族環(huán)氧樹脂組成。基質(zhì)樹脂進(jìn)一步包括熱塑性顆粒組分、熱塑性增韌劑和固化劑。本發(fā)明的特征是，熱塑性顆粒組分由聚酰胺12顆粒和聚酰胺11顆粒的混合物組成。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括PA12顆粒和PA11顆粒特別是當(dāng)與土豆形石墨顆粒(PSG)在樹脂基質(zhì)中組合時(shí)的混合物的熱塑性增韌環(huán)氧樹脂可得到具有高的層間斷裂韌性的固化層合體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，PA11和PA12的總含量為8至13重量％，基于樹脂的總重量，優(yōu)選為9至12.5重量％，基于樹脂的總重量和/或前述范圍的組合。
在另一種實(shí)施方式中，PA11、PA12和PSG的總含量為12至18重量％，基于樹脂的總重量，優(yōu)選為13至16重量％，更優(yōu)選為14至16重量％，基于樹脂的總重量和/或前述范圍的組合。
用于形成基質(zhì)的樹脂組分的二官能的環(huán)氧樹脂可以是任何適宜的二官能的環(huán)氧樹脂。應(yīng)該理解，這包括具有兩個環(huán)氧官能團(tuán)的任何適宜的環(huán)氧樹脂。二官能的環(huán)氧樹脂可以是飽和的、不飽和的、環(huán)脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的。二官能的環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或與多官能的環(huán)氧樹脂組合使用以形成樹脂組分。也可使用僅包含多官能環(huán)氧基團(tuán)的樹脂組分。
二官能的環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些：雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚(任選溴化的)，酚醛加合物的縮水甘油醚，脂族二醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，Epikote，Epon，芳族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油胺，雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹脂，或其任何組合。二官能的環(huán)氧樹脂優(yōu)選地選自雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水甘油基二羥基萘，或其任何組合。最優(yōu)選的是雙酚F的二縮水甘油醚。雙酚F的二縮水甘油醚以商業(yè)名稱Araldite GY281和GY285商購自Huntsman Advanced Materials(Brewster，N.Y.)和以商業(yè)名稱LY9703商購自Ciba-Geigy(位置)。二官能的環(huán)氧樹脂也可以單獨(dú)使用或與其它二官能的環(huán)氧樹脂或多官能的環(huán)氧樹脂組合使用以形成樹脂組分。
樹脂組分可以包括官能度大于2的一種或多種環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的多官能環(huán)氧樹脂是三官能或四官能的那些。多官能的環(huán)氧樹脂可以是三官能的環(huán)氧樹脂和多官能的環(huán)氧樹脂的組合。多官能的環(huán)氧樹脂可以是飽和的、不飽和的、環(huán)脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的。
適宜的多官能的環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚環(huán)氧線型酚醛清漆，酚醛加合物的縮水甘油醚；二脂族二醇的縮水甘油醚；二縮水甘油醚；二甘醇二縮水甘油醚；芳族環(huán)氧樹脂；二脂族三縮水甘油醚，脂族多縮水甘油胺；環(huán)氧化的烯烴；溴化樹脂；芳族縮水甘油胺；雜環(huán)縮水甘油亞胺(imidines)和酰胺；甘油醚；氟化的環(huán)氧樹脂或其任何組合。
三官能的環(huán)氧樹脂可理解為在化合物主鏈的苯環(huán)上直接或間接位于對位或間位的三個環(huán)氧基團(tuán)。四官能的環(huán)氧樹脂可理解為在化合物主鏈的苯環(huán)上直接或間接位于對位或間位的四個環(huán)氧基團(tuán)。
苯環(huán)可以另外取代有其它適宜的非環(huán)氧基取代基。適宜的取代基例如包括氫，羥基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，鹵素，硝基，或氰基。適宜的非環(huán)氧基取代基可以在對位或鄰位連接于苯環(huán)，或在未被環(huán)氧基團(tuán)占據(jù)的間位連接于苯環(huán)。適宜的四官能的環(huán)氧樹脂包括N,N,N',N'-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺(以名稱Tetrad-X商購自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan)，和Erisys GA-240(來自CVC Chemicals，Morrestown，N.J.))。適宜的三官能的環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚環(huán)氧線型酚醛清漆；酚醛加合物的縮水甘油醚；芳族環(huán)氧樹脂；二脂族三縮水甘油醚；脂族多縮水甘油胺；環(huán)氧化的烯烴；溴化樹脂，芳族縮水甘油胺和縮水甘油醚；雜環(huán)縮水甘油亞胺(imidines)和酰胺；縮水甘油醚；氟化的環(huán)氧樹脂或其任何組合。
示例性的三官能的環(huán)氧樹脂是三縮水甘油間氨基苯酚。三縮水甘油間氨基苯酚以商業(yè)名稱Araldite MY0600商購自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)和以商業(yè)名稱ELM-120商購自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)。另一種示例性三官能的環(huán)氧樹脂是三縮水甘油對氨基苯酚。三縮水甘油對氨基苯酚以商業(yè)名稱Araldite MY0510商購自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)。
適宜的多官能環(huán)氧樹脂的另外實(shí)例包括，例如，N,N,N′,N′-四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，作為Araldite MY720和MY721商購自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)，或作為ELM 434商購自Sumitomo)，對氨基苯酚的三縮水甘油醚(作為Araldite MY 0500或MY 0510商購自Huntsman Advanced Materials)，基于二環(huán)戊二烯的環(huán)氧樹脂，例如Tactix 556(商購自Huntsman Advanced Materials)，三-(羥基苯基)，和基于甲烷的環(huán)氧樹脂例如Tactix 742(商購自Huntsman Advanced Materials)。其他合適的多官能環(huán)氧樹脂包括DEN438(來自Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(來自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(來自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(來自Huntsman Advanced Materials)。
優(yōu)選的樹脂組分包含二官能的環(huán)氧樹脂、三官能的環(huán)氧樹脂和四官能的環(huán)氧樹脂。在優(yōu)選的樹脂組分中，二官能的環(huán)氧樹脂的存在量為7wt％至27wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。優(yōu)選地，二官能的環(huán)氧樹脂的存在量為12wt％至22wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。更優(yōu)選地，二官能的環(huán)氧樹脂的存在量為15wt％至19wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。三官能的環(huán)氧樹脂的存在量為15wt％至35wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。優(yōu)選地，三官能的環(huán)氧樹脂的存在量為20wt％至30wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。更優(yōu)選地，三官能的環(huán)氧樹脂的存在量為24wt％至28wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。四官能的環(huán)氧樹脂的存在量為5wt％至15wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。優(yōu)選地，四官能的環(huán)氧樹脂的存在量為8wt％至12wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。更優(yōu)選地，四官能的環(huán)氧樹脂的存在量為9wt％至11wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量。也可使用三種類型的環(huán)氧樹脂在優(yōu)選樹脂組分中的各種優(yōu)選范圍的組合。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料基質(zhì)也包括由以下構(gòu)成的熱塑性顆粒組分：由聚酰胺12構(gòu)成的聚酰胺顆粒，和由聚酰胺11構(gòu)成的聚酰胺顆粒。
聚酰胺12顆粒商購自多種來源。優(yōu)選的聚酰胺12顆粒以商業(yè)名稱SP10L購自Kobo Products。SP10L顆粒包含超過98wt％的PA 12。粒度分布為7微米至13微米，其中平均粒度為10微米。顆粒的密度為1g/cm3。優(yōu)選的是，PA 12顆粒為至少95wt％的PA12，不包括水分含量。
聚酰胺11顆粒也商購自多種來源。優(yōu)選的聚酰胺11顆粒以商業(yè)名稱Rislan PA11購自Arkema。這些顆粒包含超過98wt％的PA 11且具有的粒度分布為15微米至25微米。平均粒度為20微米。Rislan PA11顆粒的密度為1g/cm3。優(yōu)選的是，PA 11顆粒為至少95wt％的PA11，不包括水分含量。
優(yōu)選地，PA12和PA 11聚酰胺顆粒都應(yīng)具有低于100微米的粒度。優(yōu)選的是，顆粒粒度范圍為5至60微米，更優(yōu)選為5至30微米。優(yōu)選的是，平均粒度為5至20微米。顆粒的形狀可以為規(guī)則的或不規(guī)則的。例如，顆?？梢允腔厩蛐蔚?，或者它們可以是具有鋸齒形狀的顆粒。優(yōu)選的是，PA11顆粒的平均粒度大于PA12顆粒。優(yōu)選地，平均PA12顆粒粒度為5至15微米，平均PA11粒度為15至25微米。
熱塑性顆粒組分的存在量為5wt％至20wt％，基于基質(zhì)的總重量。優(yōu)選地，存在5至15wt％的熱塑性顆粒。最優(yōu)選地，基質(zhì)將包含9至13wt％的熱塑性顆粒。PA12和PA 11顆粒的相對量可以變化。PA12顆粒的重量優(yōu)選等于或大于PA 11顆粒的重量。優(yōu)選的是，PA 12顆粒的重量大于PA 11顆粒的重量。PA12顆粒與PA11顆粒的優(yōu)選重量比為1.1:1.0至1.5:1.0。
在本文中，術(shù)語"土豆形石墨"用來描述經(jīng)加工以增加石墨多孔性或球形度的石墨。這些加工可以在天然石墨(如脈石墨)或人造石墨(如高結(jié)晶合成石墨)上進(jìn)行。在加工之前，石墨通常為具有較高結(jié)晶度的鱗狀(例如小板狀)或薄片石墨。石墨如下進(jìn)行加工：通過對石墨進(jìn)行粉碎、滾壓、研磨、壓制、形變等從而將薄片彎曲、折疊、成形、塑型呈粗糙的球形。相比于更加各向異性的薄片形式的石墨，該過程可以增加石墨的各向同性。土豆形石墨顆?？梢越?jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆。它們可以通過氣相沉積進(jìn)行涂覆，其中通常沉積高導(dǎo)電性碳層。PSG顆?？梢猿尸F(xiàn)平面結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而CVD碳層沉積在其上作為無定形碳涂層。碳涂層會降低PSG的比電阻率。PSG顆粒還可以通過本領(lǐng)域已知的其他涂覆方法例如敷金屬或?yàn)R射進(jìn)行涂覆。它們可以涂覆以任何形式的碳，或者金屬或聚合物。術(shù)語‘土豆形石墨’在本領(lǐng)域中是常見的，如以下實(shí)例可見：High-Purity Graphite Powders for High Performance,by Giovanni Juri,Henri-Albert Wilhelm and Jean L’Heureux,Timcal Ltd.Switzerland,2007和Graphite:High-tech Supply Sharpens Up,Penny Crossley,industrial Minerals,2000。
術(shù)語"土豆形石墨"在本文中還用來描述具有一般通過上述方法制備(不論是通過該方法、或其他一種或多種方法或天然存在等)的形狀的石墨。"土豆形石墨"的形狀通常從土豆形到幾乎球形?！巴炼剐问蓖ǔＪ巧扉L的、長圓形的等，并且可以包括具有橢圓形、卵形、矩形、扁圓形等的石墨?！巴炼剐问闭w和“土豆形石墨”的單個顆粒兩者不必然具有均一的形狀，以及不必然具有對稱形狀。如本文所使用的，術(shù)語"土豆形石墨"意在包括通過上述方法制備的石墨以及具有在本段中所解釋形狀的石墨。
通常，PSG具有下列兩個特性中的至少一個：0.3至1.5、優(yōu)選0.5至1.4、更優(yōu)選1至1.3g/cc的堆積密度，當(dāng)根據(jù)與設(shè)備(以名稱Logan Instrument Corp.Model Tap-2銷售)相關(guān)的方法進(jìn)行測量時(shí)。它們還具有顆粒分散性(granulometric dispersion)，根據(jù)與顆粒分析儀(以名稱Microtac Model X100 Particle Analyzer銷售)相關(guān)的方法測量，例如使得D90/D10分布比為2至5且顆粒具有1μm至50μm的尺寸，優(yōu)選使得D90/D10分布比為2.2至4.2且顆粒具有2μm至30μm的尺寸，和/或上述范圍的組合。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)經(jīng)涂覆的PSG顆粒(如Nippon Power Graphite Company，日本所供應(yīng)的)，具有10至20微米的平均粒度，優(yōu)選適合于增加預(yù)浸料的導(dǎo)電性。經(jīng)涂覆的PSG通常具有比未經(jīng)涂覆的PSG硬的表面和低的比電阻率，電阻率可以比未經(jīng)涂覆的PSG至少低50％。此外，來自(NGS Naturgraphit，德國)的PSG顆粒適合用于本發(fā)明中。具有類似于上述性質(zhì)的球形或近球形石墨的其他供應(yīng)商也適合用于本發(fā)明中。
因此，本發(fā)明提供了一種包含纖維強(qiáng)化可固化樹脂的預(yù)浸料，該預(yù)浸料含有土豆形石墨。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種包含纖維增強(qiáng)樹脂的復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有土豆形石墨。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了可用于制備這種包括含土豆形石墨的可固化樹脂的預(yù)浸料或復(fù)合材料的樹脂組合物。
土豆形石墨(PSG)顆粒記載于美國專利公開文2010/0092808(其內(nèi)容通過參考并入本申請)中并具有至少一種以下特性：0.3至1.5g/cc的堆積密度、土豆樣形狀和使得D90/D10比在2至5之間變化的顆粒分散性，并且顆粒的尺寸在1至50μm之間，使用Microtac Model X100顆粒分析儀所測量。在斷裂纖維也存在于樹脂中間層中的實(shí)施方案中，碳顆粒的尺寸和形狀不是很重要，因?yàn)槔w維和顆粒兩者對電導(dǎo)率的增加有貢獻(xiàn)。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用斷裂纖維，需要更少量的導(dǎo)電顆粒來實(shí)現(xiàn)所給的電導(dǎo)率。土豆形石墨是較軟的材料，其允許材料在樹脂浸漬期間部分地崩解，且此外，由于它們的形狀和柔軟，土豆形石墨顆粒的使用減少了樹脂組合物損壞用來制造預(yù)浸料的輥的表面的趨勢。球形或近球形的PSG顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)檫@使得在相對樹脂為最小濃度的PSG情況下實(shí)現(xiàn)了待增加的電導(dǎo)率。優(yōu)選的是預(yù)浸料含有0.05至4.5重量％的土豆形石墨，更優(yōu)選0.1至3.0重量％，以及更優(yōu)選0.25重量％至1.5重量％。
一種合適的土豆形石墨(PSG)是由德國NGS Naturgraphit供應(yīng)的產(chǎn)品，稱為SG25/99.95SC，其具有10至30微米的平均粒度。備選地，由日本Nippon Power Graphite Company供應(yīng)的PSG，稱為GHDR-15-4并具有10至30微米的平均粒度，可以是優(yōu)選的。GHDR-15-4包括碳涂層，通過碳?xì)庀喑练e到其外層表面上。從其他供應(yīng)商如Timrex獲得的球形或近似球形的石墨也是合適的。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料可以通過以下來形成：將兩個或更多個單獨(dú)的纖維增強(qiáng)層固化，該纖維增強(qiáng)層浸漬有樹脂，其中樹脂夾層其間含有土豆形石墨顆粒樹脂。這些層優(yōu)選包括單向絲束，各層的絲束基本是平行的。該兩個層可以通過擠壓結(jié)合，使得單向絲束在相同的平面里。一個或更多個纖維層還可以與結(jié)合的層所組合。
預(yù)浸料基質(zhì)樹脂包括至少一種固化劑。適宜的固化劑是下述那些：其促進(jìn)本發(fā)明環(huán)氧官能的化合物的固化，特別是促進(jìn)這種環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，這樣的固化劑包括與一種或多種環(huán)氧官能的化合物在其開環(huán)聚合反應(yīng)中聚合的那些化合物。兩種或更多種這樣的固化劑可以組合使用。
適宜的固化劑包括酐，特別是多羧酸酐，例如納迪克酸酐(NA)，甲基納迪克酸酐(MNA-購自Aldrich)，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA-購自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J.)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA-購自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA-購自Anhydrides and Chemicals Inc.)，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氯內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐(Chlorentic Anhydride-購自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)，偏苯三甲酸酐，均苯四甲酸二酐，馬來酸酐(MA-購自Aldrich)，琥珀酸酐(SA)，壬烯基琥珀酸酐，十二碳烯琥珀酸酐(DDSA-購自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸酐，和聚壬二酸酐。
其它適宜的固化劑是胺，包括芳族胺，例如，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，4,4'-二氨基-二苯基甲烷，和多氨基砜，如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-購自Huntsman)，4-氨基苯基砜，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。同樣適宜的固化劑可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-購自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚(乙烯醇)；和酚醛樹脂，例如平均分子量為約550-650的苯酚-甲醛樹脂，平均分子量為約600-700的對叔丁基苯酚-甲醛樹脂，和平均分子量為約1200-1400的對正辛基苯酚-甲醛樹脂，這些分別作為HRJ 2210、HRJ-2255、和SP-1068購自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.)。關(guān)于酚醛樹脂，也可以使用CTU胍胺和分子量為398的酚醛樹脂的組合，其可作為CG-125購自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.)。
從不同來源商購的組合物可以用作本發(fā)明的固化劑。一種這樣的組合物是AH-154，雙氰胺類型制劑，購自Ajinomoto USA Inc。其它適宜的組合物包括：Ancamide 400，其為聚酰胺、二乙基三胺、和三亞乙基四胺的混合物；Ancamide 506，其為酰胺基胺、咪唑啉、和四亞乙基五胺的混合物；和Ancamide 1284，其為4,4′-亞甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物；這些制劑購自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa。
另外適宜的固化劑包括購自Sigma Aldrich(St.Louis，Mo.)的咪唑(1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯)，購自Sigma Aldrich的2-乙基-4-甲基咪唑，和三氟化硼胺絡(luò)合物例如購自Air Products&Chemicals.Inc的Anchor 1170。
再另外適宜的固化劑包括：3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，其作為ATU商購自Ajinomoto USA Inc.；以及脂族二酰肼，其作為Ajicure UDH商購，也購自Ajinomoto USA Inc.；和巰基封端的多硫化物，其作為LP540商購自Morton International，Inc.，Chicago，Ill。
選擇固化劑，使得其可在適宜的溫度固化基質(zhì)。為提供對基質(zhì)的適當(dāng)固化所需的固化劑的量將根據(jù)多種因素變化，包括待固化樹脂的類型，所需的固化溫度和固化時(shí)間。固化劑通常也可以包括氰基胍，芳族胺和脂族胺，酸酐，Lewis酸，取代的脲，咪唑和肼。每種特定情形所需的固化劑的特定量可以通過行之有效的常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。
示例性的優(yōu)選固化劑包括4.4′-二氨基二苯基砜(4,4′-DDS)和3,3′-二氨基二苯基砜(3,3′-DDS)，兩者都商購自Huntsman。
固化劑的存在量為10wt％至30wt％，基于未固化的基質(zhì)。優(yōu)選地，固化劑的存在量為15wt％至25wt％。更優(yōu)選地，固化劑的存在量為18wt％至24wt％，基于未固化的基質(zhì)。
3,3′-DDS是特別優(yōu)選的固化劑。其優(yōu)選用作唯一的固化劑，用量為19wt％至23wt％。如果需要，也可以包括少量(少于2wt％)的其它固化劑例如4,4′-DDS。
本發(fā)明的基質(zhì)也包括熱塑性增韌劑。任何適宜的熱塑性聚合物可以用作增韌劑。通常，將熱塑性聚合物作為顆粒添加到樹脂混合物中，所述顆粒通過在添加固化劑之前加熱而溶解于樹脂混合物中。一旦熱塑性試劑充分溶解于熱基質(zhì)樹脂前體(即，環(huán)氧樹脂的共混物)中，則將前體冷卻，添加剩余的成分(固化劑和不溶性熱塑性顆粒)。
示例性的熱塑性增韌劑/顆粒包括單獨(dú)或組合使用的以下熱塑性材料中的任一種：聚砜，聚醚砜，高性能烴聚合物，彈性體，和分段彈性體。
增韌劑的存在量為5wt％至26wt％，基于未固化樹脂基質(zhì)的總重量。優(yōu)選地，增韌劑的存在量為8wt％1至23wt％01。更優(yōu)選地，增韌劑的存在量為13wt％至18wt％。適宜的增韌劑，例如為，顆粒聚醚砜(PES)，其以商業(yè)名稱Sumikaexcel 5003P出售，其商購自Sumitomo Chemicals。5003P的替代物是Solvay聚醚砜105RP，或非羥基封端的等級例如Solvay 1054P。致密PES顆?？梢杂米髟鲰g劑。PES的形式不是特別重要，因?yàn)镻ES在樹脂的形成過程中是溶解的。致密PES顆?？梢愿鶕?jù)美國專利4,945,154的教導(dǎo)制備，其內(nèi)容通過參考并入本申請。致密PES顆粒也可作為商業(yè)名稱HRI-1商購自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。增韌劑的平均粒度應(yīng)該小于100微米，以促使和確保PES完全溶解于基質(zhì)中。
基質(zhì)也可以包括另外的成分，例如性能增強(qiáng)或改性劑和另外的熱塑性聚合物，條件是它們不會不利地影響預(yù)浸料的粘性和壽命或固化復(fù)合部件的損傷容限。性能增強(qiáng)或改性劑，例如，可以選自軟化劑，非顆粒增韌劑，加速劑，核殼橡膠，阻燃劑，潤濕劑，顏料/染料，UV吸收劑，抗菌化合物，填料，導(dǎo)電粒子，和粘度改性劑。
適宜的促進(jìn)劑是已經(jīng)慣常使用的任何urone化合物。可以單獨(dú)或組合使用的促進(jìn)劑的具體實(shí)例包括N,N-二甲基,N′-3,4-二氯苯基脲(Diuron)，N′-3-氯苯基脲(Monuron)，優(yōu)選為N,N-(4-甲基-間-亞苯基二[N′,N′-二甲基脲](例如，Dyhard UR500，購自Degussa)。
適宜的填料包括，例如，單獨(dú)或組合使用的以下填料中的任一種：硅酸鹽，氧化鋁，二氧化鈦，玻璃，碳酸鈣和氧化鈣。
適宜的導(dǎo)電粒子包括，例如，單獨(dú)或組合使用的以下導(dǎo)電粒子中的任一種：銀，金，銅，鋁，鎳，導(dǎo)電級碳，巴克敏斯特富勒烯，碳納米管和碳納米纖維。也可以使用金屬包覆填料，例如，鎳包覆的碳粒子和銀包覆的銅粒子。
基質(zhì)可以包括少量(少于5wt％)另外的非環(huán)氧樹脂熱固性聚合物樹脂。一旦固化，熱固性樹脂不適于熔融和重新模塑。本發(fā)明適宜的非環(huán)氧樹脂熱固性樹脂材料包括但不限于，酚醛樹脂，脲醛樹脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(Melamine)，雙馬來酰亞胺，乙烯基酯樹脂，苯并嗪樹脂，酚類樹脂，聚酯，氰酸酯樹脂，環(huán)氧聚合物，或其任何組合。熱固性樹脂優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂，氰酸酯樹脂，苯并嗪樹脂和酚類樹脂。如果需要，基質(zhì)可以包括其它適宜的含酚基團(tuán)的樹脂，例如基于間苯二酚的樹脂，和通過陽離子聚合形成的樹脂例如DCPD-苯酚共聚物。再另外適宜的樹脂是三聚氰胺-甲醛樹脂，和脲醛樹脂。
樹脂基質(zhì)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)浸料基質(zhì)工藝制備。通常，將各種環(huán)氧樹脂在室溫混合在一起，以形成向其中加入熱塑性增韌劑的樹脂混合物。然后將該混合物加熱至約120℃達(dá)約1至2小時(shí)，從而溶解熱塑性增韌劑。然后將混合物冷卻至約80℃，將剩余成分(如果存在，為熱塑性顆粒組分，固化劑和其它添加劑)混合到樹脂中，以形成浸漬到纖維增強(qiáng)材料中的最終基質(zhì)樹脂。
根據(jù)任何已知的預(yù)浸料制造技術(shù)將基質(zhì)樹脂施用于纖維增強(qiáng)材料。纖維增強(qiáng)材料可以完全或部分浸漬有基質(zhì)樹脂。在可替換的實(shí)施方式中，可以將基質(zhì)樹脂作為單獨(dú)層施用于纖維增強(qiáng)材料，該基質(zhì)樹脂最接近纖維增強(qiáng)材料且與纖維增強(qiáng)材料接觸，但是并未充分浸漬纖維增強(qiáng)材料。預(yù)浸料通常在兩面上都覆蓋有保護(hù)膜，且在通常保持遠(yuǎn)低于室溫的溫度為了儲存和運(yùn)輸而卷起，以避免過早固化。如果需要，可以使用任何其它預(yù)浸料制造方法和儲存/運(yùn)輸系統(tǒng)。
預(yù)浸料的纖維增強(qiáng)材料可以選自混雜或混合的纖維系統(tǒng)，其包括合成或天然纖維、或其組合。纖維增強(qiáng)材料可以優(yōu)選地選自任何適宜的材料例如玻璃纖維，碳纖維或芳綸(芳族聚酰胺)纖維。纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選為碳纖維。優(yōu)選的碳纖維的形式為包含3,000至15,000根碳單絲(3K至15K)的絲束。優(yōu)選商購的包含6,000或12,000根碳單絲(6K或12K)的碳纖維絲束。
在下述條件下，本發(fā)明的樹脂制劑可特別有效地提供具有高G1c值(高于3.0)的層合體：碳絲束包含10,000至14,000根單絲，拉伸強(qiáng)度為750至860ksi，拉伸模量為35至45Msi，破壞應(yīng)變?yōu)?.5至2.5％，密度為1.6至2.0g/cm3，單位長度重量為0.2至0.6g/m。優(yōu)選6K和12K IM7碳絲束(購自Hexcel Corporation)。IM7 12K纖維的拉伸強(qiáng)度為820ksi，拉伸模量為40Msi，破壞應(yīng)變?yōu)?.9％，密度為1.78g/cm3，單位長度重量為0.45g/m。IM7 6K纖維的拉伸強(qiáng)度為800ksi，拉伸模量為40Msi，破壞應(yīng)變?yōu)?.9％，密度為1.78g/cm3，單位長度重量為0.22g/m。
纖維增強(qiáng)材料可以包括斷裂(即拉斷)、選擇性不連續(xù)或連續(xù)的纖維。使用斷裂或選擇性不連續(xù)的纖維可以有助于復(fù)合材料在完全固化前的鋪疊，并改善其成型能力。纖維增強(qiáng)材料可以為機(jī)織、非卷曲、非機(jī)織、單向、或多軸的紡織品結(jié)構(gòu)形式，例如準(zhǔn)各向同性的短切預(yù)浸料。機(jī)織形式可以選自平紋、緞紋、或斜紋編織樣式。非卷曲和多軸形式可以具有多個鋪層和纖維取向。這些樣式和形式是復(fù)合增強(qiáng)材料領(lǐng)域公知的，且可商購自多個公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，F(xiàn)rance)。
預(yù)浸料的形式可以為連續(xù)帶，絲束預(yù)浸料，網(wǎng)幅，或短切長度(短切和縱切操作可以在浸漬后的任何點(diǎn)進(jìn)行)。預(yù)浸料可以是粘合劑或鋪膜，并且可以另外具有各種形式(機(jī)織編織和非機(jī)織兩者)的植入載體。預(yù)浸料可以完全或僅部分浸漬，例如以有助于在固化過程中移除空氣。
示例性的優(yōu)選基質(zhì)樹脂包括：15wt％至19wt％的雙酚-F二縮水甘油醚(GY285)；24wt％至28wt％的三縮水甘油間氨基苯酚(MY0600)；8wt％至13wt％的四官能的環(huán)氧樹脂(MY721)；13wt％至18wt％的聚醚砜(5003P)作為增韌劑；4wt％至9wt％的聚酰胺12顆粒(SPIOL)；2wt％至7wt％的聚酰胺11顆粒(Rislan PA 11)，其中聚酰胺12顆粒與聚酰胺11顆粒的重量比為1.2:1.0至1.4:1.0；和18wt％至23wt％的3.3′-DDS作為固化劑。
可以使用用于形成復(fù)合部件的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將預(yù)浸料模塑。通常，將一個或多個預(yù)浸料層放進(jìn)適當(dāng)?shù)哪＞咧胁⒐袒孕纬勺罱K的復(fù)合部件。本發(fā)明的預(yù)浸料可以使用本領(lǐng)域已知的任何適宜溫度、壓力、和時(shí)間條件進(jìn)行完全或部分固化。通常，預(yù)浸料在高壓釜中在160℃至190℃的溫度固化。復(fù)合材料可以使用選自以下的方法固化：微波輻射，電子束，γ輻射，或其它適宜的熱輻射或非熱輻射。
本發(fā)明的預(yù)浸料可以通過以下來表征：其樹脂含量和/或其纖維體積和樹脂體積和/或其通過水吸收測試測量的浸漬度。
對于含有纖維材料且不含單向碳的模塑材料或結(jié)構(gòu)，未固化預(yù)浸料或復(fù)合材料的樹脂和纖維含量根據(jù)ISO 11667(方法A)確定。含有單向碳纖維材料的未固化預(yù)浸料或復(fù)合材料的樹脂和纖維含量根據(jù)DIN EN 2559 A(編碼A)確定。含有碳纖維材料的固化復(fù)合材料的樹脂和纖維含量根據(jù)DIN EN 2564 A確定。
預(yù)浸料或復(fù)合材料的纖維和樹脂體積％可以由以下來確定：纖維和樹脂的重量％除以纖維和碳纖維各自密度。
以樹脂浸漬的絲束或纖維材料的浸漬％通過水吸收測試來測量。
水吸收測試如下進(jìn)行：將六條預(yù)浸料切割成尺寸100(+/-2)mmx100(+/-2)mm。除去所有的襯背片材料。對樣品稱重，精確到0.001g(W1)。使各條位于PTFE支撐的鋁板之間，使15mm的預(yù)浸料條從PTFE支撐的板的一端突出并由此預(yù)浸料的纖維定向沿著突出部位延伸。將架子置于相反端，5mm的突出部位浸沒在溫度為23℃的水中，50％+/-35％的相對空氣濕度，環(huán)境溫度為23℃。5分鐘的浸潤后，從水中移出樣品，并通過吸水紙除去所有外部的水。然后再次稱重樣品W2。然后通過平均六個樣品的測量重量如下計(jì)算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示樹脂浸漬度(Degree of Resin Impregnation，DRI)。
典型地，本發(fā)明未固化預(yù)浸料的樹脂重量含量的數(shù)值在以下范圍：預(yù)浸料的15至70重量％、預(yù)浸料的18至68重量％、預(yù)浸料的20至65重量％、預(yù)浸料的25至60重量％、預(yù)浸料的25至55重量％、預(yù)浸料的25至50重量％、預(yù)浸料的25至45重量％、預(yù)浸料的25至40重量％、預(yù)浸料的25至35重量％、預(yù)浸料的25至30重量％、預(yù)浸料的30至55重量％、預(yù)浸料的32至35重量％、預(yù)浸料的35至50重量％和/或上述范圍的組合。
典型地，本發(fā)明未固化預(yù)浸料的樹脂體積含量的數(shù)值在以下范圍：15至70體積％的預(yù)浸料、18至68體積％的預(yù)浸料、20至65體積％的預(yù)浸料、25至60體積％的預(yù)浸料、25至55體積％的預(yù)浸料、25至50體積％的預(yù)浸料、25至45體積％的預(yù)浸料、25至40體積％的預(yù)浸料、25至35體積％的預(yù)浸料、25至30體積％的預(yù)浸料、30至55體積％的預(yù)浸料、35至50體積％的預(yù)浸料和/或上述范圍的組合。
本發(fā)明的未固化預(yù)浸料模塑材料和絲束的水吸收數(shù)值可以在以下范圍：1至90％、5至85％、10至80％、15至75％、15至70％、15至60％、15至50％、15至40％、15至35％、15至30％、20至30％、25至30％，和/或上述范圍的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了以下方法，其中完全浸漬有液體樹脂的單向纖維絲束層疊加在干燥未浸漬單向纖維絲束層上，并且固定該結(jié)構(gòu)，使得樹脂浸潤未浸漬絲束之間的空間并在至少部分未浸漬絲束中的細(xì)絲之間留下空間。支撐網(wǎng)(web)或網(wǎng)格布可以設(shè)置在結(jié)構(gòu)的一側(cè)或兩側(cè)上，優(yōu)選在固定之前進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，絲束的內(nèi)部至少部分地不含樹脂以提供空氣排放路徑或結(jié)構(gòu)，使得可能從開始就存在于絲束中或者可能在以液體樹脂浸漬期間引入的空氣不通過樹脂夾雜在結(jié)構(gòu)中，并且可以在浸漬和固化預(yù)浸料期間散逸?？諝饽軌蜓刂z束的長度方向散逸并且還從纖維層的第二層散逸，如果通過樹脂的浸漬使得纖維層第二側(cè)的一些或全部表面不攜帶樹脂的話。此外，在絲束的細(xì)絲之間提供空間將會允許在堆疊體形成期間夾雜在預(yù)浸料之間的空氣散逸，此外，特別是預(yù)浸料的一側(cè)沒有全部涂覆以樹脂時(shí)，也是如此。
本發(fā)明的預(yù)浸料可以由通?？傻玫沫h(huán)氧樹脂制備，該環(huán)氧樹脂可以含有硬化劑或固化劑和任選的促進(jìn)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂不含傳統(tǒng)的硬化劑如雙氰胺，且特別地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)預(yù)浸料可以有利地通過使用例如以下的硬化劑來獲得：酐，特別是多羧酸酐；胺，特別是芳族胺，例如1,3-二氨基苯，4,4'-二氨基二苯基甲烷，特別是砜和亞甲基二苯胺，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'DDS)，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'DDS)，4,4'-亞甲基二(2-甲基-6-異丙基苯胺)(M-MIPA)，4,4'-亞甲基二(3-氯-2,6-二亞乙基苯胺)(M-CDEA)，4,4'-亞甲基二(2,6-二亞乙基苯胺)(M-DEA)和酚醛樹脂，和/或上述固化劑的組合。優(yōu)選的固化劑是二苯氨基甲烷和氨基砜，特別是4,4’DDS和3,3’DDS。應(yīng)當(dāng)使用的固化劑和環(huán)氧樹脂的相對量取決于樹脂的反應(yīng)性、所需的保存時(shí)間、所需的加工性質(zhì)和預(yù)浸料中纖維增強(qiáng)的特性和數(shù)量。
為了生產(chǎn)機(jī)械性能基本均勻的復(fù)合材料，重要的是結(jié)構(gòu)纖維和環(huán)氧樹脂相混合以提供基本均勻的預(yù)浸料。本發(fā)明優(yōu)選的預(yù)浸料在絲束之間含有低水平的空隙。因此，優(yōu)選的是各預(yù)浸料和預(yù)浸料堆疊體的水吸收數(shù)值小于6％或小于2％，更優(yōu)選小于10％，最優(yōu)選小于0.5％。水吸收測試確定了本發(fā)明預(yù)浸料的絲束之間的防水或浸漬度。在該測試中，預(yù)浸料材料的樣品首先進(jìn)行稱重然后以突出5mm帶的方式夾在兩塊板之間。這種設(shè)置在室溫(21℃)水浴中懸掛在纖維的方向上5分鐘。然后將樣品從各板除去，再次稱重并且重量的差異提供了樣品內(nèi)浸漬度的數(shù)值。水吸收量越小，防水或浸漬度越高。
由本發(fā)明的改進(jìn)預(yù)浸料制備的復(fù)合部件可用于制造制品例如多種一級和二級航空航天結(jié)構(gòu)(機(jī)翼，機(jī)身，隔離壁等)，但也可以用于很多其它高性能復(fù)合材料應(yīng)用，包括汽車、鐵路和海上應(yīng)用，其中需要高壓縮強(qiáng)度、層間斷裂韌性和抗沖擊損傷性。
為了更容易理解本發(fā)明，將參照以下背景信息和本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例
實(shí)施例1
優(yōu)選的示例性樹脂制劑按照表1中所示制備?；|(zhì)樹脂如下制備：將各環(huán)氧成分在室溫與聚醚砜混合，形成樹脂共混物，將該混合物加熱至120℃并保持60分鐘，從而完全溶解聚醚砜。將混合物冷卻至80℃，加入剩余成分并徹底混合。
表1
如下制備預(yù)浸料：用表1的樹脂制劑浸漬一個或多個單向碳纖維層。單向碳纖維(12K IM7，購自Hexcel Corporation)用于制備預(yù)浸料，其中基質(zhì)樹脂占總未固化預(yù)浸料的35wt％，纖維的單位面積重量為145克每平方米(gsm)。多個預(yù)浸料鋪層使用標(biāo)準(zhǔn)預(yù)浸料制造過程制備。預(yù)浸料在高壓釜中在177℃固化約2小時(shí)。然后使固化的預(yù)浸料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，以確定它們的損傷容限(CAI)和層間斷裂韌性(G1c和G2c)。
沖擊后壓縮(CAI)使用沖向32-層準(zhǔn)各向同性的層合體的270in-lb沖擊確定。使層合體在177℃在高壓釜中固化2小時(shí)。最終的層合體厚度為約4.5mm。通過c-掃描證實(shí)合并。將試樣進(jìn)行機(jī)械加工、沖擊、并根據(jù)Boeing試驗(yàn)方法BSS7260按照BMS 8-276測試。將數(shù)值歸一化為0.18英寸的標(biāo)準(zhǔn)固化層合體厚度。
G1c和G2c是標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，提供對固化層合體的層間斷裂韌性的量度。G1c和G2c如下確定。將26-層單向?qū)雍象w與沿一個邊插入的3英寸氟乙烯聚合物(FEP)膜在鋪層的中平面垂直于纖維方向固化，起到開裂啟動者的作用。將層合體在177℃在高壓釜中固化2小時(shí)，并得到3.8mm的標(biāo)準(zhǔn)厚度。通過c-掃描證實(shí)合并。G1c樣品和G2c樣品都由相同的固化層合體機(jī)械加工而成。G1c根據(jù)Boeing試驗(yàn)方法BSS7233測試，G2c根據(jù)BSS7320測試。G1c和G2c的數(shù)值并未歸一化。
在室溫在干燥條件下的0°壓縮強(qiáng)度根據(jù)BS7260確定。在180°F在濕潤條件下的0°壓縮強(qiáng)度也根據(jù)BSS7260確定。
固化預(yù)浸料的CAI為54.7，其中G1c和G2c分別為3.6和10.4。CAI和G2c都遠(yuǎn)高于結(jié)構(gòu)部件的可接受極限。但是，3.6的G1c是異常高和預(yù)料不到的。認(rèn)為3.0及更高的G1c值是非常高的層間斷裂韌性值，在本申請的上下文中它們連同其它機(jī)械性質(zhì)(包括拉伸強(qiáng)度)是期望的值。在室溫在干燥條件下的0°壓縮強(qiáng)度為293，在180°F在濕潤條件下的0°壓縮強(qiáng)度為188。
實(shí)施例2
另一種預(yù)浸料按照與實(shí)施例1相同的方式制備。除了纖維增強(qiáng)材料為12K IM10之外，預(yù)浸料與實(shí)施例1的相同。IM10是單向碳纖維材料，其也購自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。IM10 12K纖維的拉伸強(qiáng)度為1010ksi，拉伸模量為45Msi，破壞應(yīng)變?yōu)?.0％，密度為1.79g/cm3，單位長度重量為0.32g/m。
預(yù)浸料包含基質(zhì)樹脂的量為35wt％，基于未固化預(yù)浸料的總重量，IM10纖維的纖維單位面積重量為145克每平方米(gsm)。
按照與實(shí)施例1相同的方式，將32-層層合體和26-層層合體固化和測試。固化預(yù)浸料的CAI為54.4，其中G1c和G2c分別為2.1和9.1。CAI、G1c和G2c全都高于結(jié)構(gòu)部件的可接受極限。優(yōu)選實(shí)施例1的預(yù)浸料(其中纖維是IM7碳纖維)，因?yàn)镚1c顯著較高。在室溫在干燥條件下的0°壓縮強(qiáng)度為271，在180°F在濕潤條件下的0°壓縮強(qiáng)度為193。
實(shí)施例3-5
三種其它預(yù)浸料按照與實(shí)施例2相同的方式制備，除了PA12顆粒和PA11顆粒的量發(fā)生變化。基質(zhì)制劑陳列于表2。預(yù)浸料包含的基質(zhì)樹脂的量為35wt％，基于未固化預(yù)浸料的總重量，12K IM10纖維的纖維單位面積重量為145克每平方米(gsm)。
表2
使固化預(yù)浸料進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試過程。結(jié)果陳列于表3。
表3
表3
壓縮強(qiáng)度、CAI、G1c和G2c全都高于結(jié)構(gòu)部件的可接受極限。優(yōu)選的是，PA12顆粒和PA11顆粒的量為5至20wt％，基于總樹脂重量，以便于將G1c和G2c層間斷裂韌性同時(shí)最大化。也優(yōu)選的是，PA12顆粒的重量大于PA11顆粒的重量。優(yōu)選比率為1.1:1至1.5:1。
實(shí)施例6
預(yù)浸料按照與實(shí)施例1相同的方式制備和固化。基質(zhì)制劑包含聚酰胺顆粒，其以商業(yè)名稱Orgasol 1002和Orgasol 3803商購自Arkema(France)。Orgasol 1002由100％的平均粒度為20微米的PA6顆粒構(gòu)成。Orgasol 3803由下述顆粒構(gòu)成，所述顆粒是80％的PA12和20％的PA6的共聚物，所述顆粒的平均粒度為17至24微米。預(yù)浸料使用與實(shí)施例1相同的IM7碳纖維制備。預(yù)浸料包含35重量％的樹脂，其纖維單位面積重量為145gsm。用于預(yù)浸料的制劑陳列于表4。
表4
表4
固化的預(yù)浸料按照與實(shí)施例1相同的方式測試。CAI為57.9，G1c和G2c分別為2.1和7.3。在室溫在干燥條件下的0°壓縮強(qiáng)度為269，在180°F在濕潤條件下的0°壓縮強(qiáng)度為160。固化的可比較的預(yù)浸料的G1c顯著低于使用根據(jù)本發(fā)明環(huán)氧樹脂制備的實(shí)施例1固化預(yù)浸料的G1c，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括SP10L聚酰胺12顆粒和Rislan聚酰胺顆粒，這兩者的總量為11wt％，基于樹脂基質(zhì)的總重量，其中SPIOL顆粒與Rislan PA11顆粒的比率為1.3:1。
實(shí)施例7至9
預(yù)浸料(CE 2至CE 4)按照與實(shí)施例2相同的方式使用12K IM 10纖維制備。可比較的基質(zhì)的制劑陳列于表5。Rislan PA11顆粒由聚酰胺11制備，商購自Arkema。Rislan PA11顆粒的平均粒度為20微米。
表5
表5
使固化的預(yù)浸料進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試過程。結(jié)果陳列于表6。
表6
實(shí)施例7與實(shí)施例6相同，除了纖維支撐物為12K IM10碳纖維，代替了12K IM7碳纖維。兩個比較實(shí)施例具有相當(dāng)?shù)膶娱g斷裂韌性(分別為2.2和2.1)。這表明，當(dāng)熱塑性顆粒全部由PA12制備時(shí)，纖維類型對G1c的影響極小。因此，預(yù)料不到的結(jié)果是，當(dāng)使用根據(jù)實(shí)施例1和2的樹脂基質(zhì)進(jìn)行從12K IM10碳纖維到12K IM7碳纖維的相同變化，層間斷裂韌性將從2.1增至3.6。
實(shí)施例8和9具有可接受的層間斷裂韌性。但是，CAI值小于50，這遠(yuǎn)低于使用根據(jù)本發(fā)明的樹脂制劑獲得的CAI值。
實(shí)施例10
預(yù)浸料按照與實(shí)施例1相同的方式制備和固化。基質(zhì)制劑包含以Rislan11形式商購自Arkema(France)的PA11聚酰胺顆粒和以名稱SP10L得自KOBO的PA12。PSG是SG25/99.95。預(yù)浸料使用與實(shí)施例1相同的IM7碳纖維制備。預(yù)浸料包含35重量％的樹脂，且其纖維單位面積重量為145gsm。用于預(yù)浸料P1和P2的制劑分別陳列于表7和8。
表7-預(yù)浸料1(P1)的制劑
表8-預(yù)浸料2(P2)的制劑
固化的預(yù)浸料按照與實(shí)施例1相同的方式測試。P1和P2的G1c分別為2.9和3.2。在室溫在干燥條件下的0°拉伸強(qiáng)度(歸一化的)分別為379Ksi和393Ksi(包含PSG的預(yù)浸料的拉伸強(qiáng)度增加)，同時(shí)模量保持相同。
在所述本發(fā)明示例性實(shí)施方式的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該注意，范圍內(nèi)的公開內(nèi)容僅是示例性的，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種其它替換、改編和修改。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而是僅由所附權(quán)利要求限定。
因此，本申請公開了預(yù)浸料和樹脂基質(zhì)，其具有改善的G1c性能與增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度的組合。