相關申請的交叉引用

本申請要求于2014年7月22日提交的美國臨時專利申請系列號62/027,745和于2014年8月4日提交的美國臨時專利申請系列號62/033,099的優(yōu)先權，本申請依據其全部公開內容并以引用的方式將這兩個申請的全部內容并入到本文中。

背景技術：

1.技術領域

本公開涉及玻璃涂層，其改善了用于例如觸摸屏顯示器中的耐刮擦性和疏水/疏油性。

2.相關技術

標準玻璃容易受到劃痕和指紋痕跡的影響，這對例如移動設備的觸摸屏中使用的蓋玻璃提出了挑戰(zhàn)。已經開發(fā)了多種涂層用于抗劃痕并提供疏油性以避免或減少指印。

已知疏油涂層(也稱為防指紋涂層afc)向玻璃基材提供防油性能，使得指紋不能很好地粘附并且易于被擦掉。為了產生不容易磨損的長持久的疏油涂層，通過在沉積sio2粘附層之后沉積afc涂層來進行涂覆過程。也可在沒有sio2的氣氛中進行沉積，但是涂層在磨損試驗(作為實例用鋼絲棉或干酪布摩擦)中的壽命不長。

已知通常稱為dlc的類金剛石涂層顯著改善了玻璃基材的耐刮擦性。然而，對于玻璃上的許多應用來說，dlc不是足夠疏油的。

為了提供耐刮擦性和疏油性，已經建議將dlc沉積在玻璃上，并將afc沉積在dlc上。然而，afc，例如fas(氟-烷基硅烷)不能很好地粘附到dlc膜上。因此，已經建議在dlc和afc之間使用氧化物層，正如在將afc直接施涂到玻璃上時所做的那樣。

發(fā)現(xiàn)在dlc涂覆的玻璃上應用疏油涂層損壞了dlc，有效地消除了預期的耐刮擦性。也就是說，采用dlc涂覆的基材并對其進行標準afc工藝，包括等離子體清潔和sio2粘附層沉積，損壞了dlc涂層。因此，似乎af涂層與dlc涂層是不相容的，從而可保護玻璃免受刮擦或免受指紋影響，但不是兩者都能保護。

3.需要解決的問題

期望獲得在dlc膜上形成的改進的afc涂層，使得afc的粘附性優(yōu)于現(xiàn)有技術，使得afc疏油性持續(xù)很長時間并抗摩擦。

技術實現(xiàn)要素：

以下概述用于提供對本發(fā)明的一些方面和特征的基本理解。該概述不是本發(fā)明的廣泛綜述，因此它不旨在特別地標識本發(fā)明的關鍵或重要元素或描繪本發(fā)明的范圍。其唯一目的是以簡化形式呈現(xiàn)本發(fā)明的一些概念，作為下面給出的更詳細描述的前序。

發(fā)現(xiàn)疏油沉積方法的非顯而易見的修改不僅保留了dlc，而且還改善了整體耐刮擦性和疏油性的耐久性。

根據一個實施方案，玻璃基材涂覆有dlc膜。然后在dlc上形成硅膜，隨后在硅膜上形成二氧化硅膜。然后在二氧化硅上形成afc層。

本發(fā)明的方面提供了一種用于在電子顯示屏上使用的玻璃，其包括：玻璃基材；在所述玻璃的前表面上的類金剛石涂層；中間涂層，其包括直接形成在所述類金剛石涂層上并含有硅的第一層，和直接形成在所述第一層上并含有硅以及氧和氮中的至少一種的第二層；以及直接設置在所述第二層上的防指紋涂層。

其他方面提供了用于在玻璃的前表面上形成保護涂層的方法，其包括：在玻璃的前表面上形成類金剛石涂層；進行被動濺射以直接在所述類金剛石涂層上形成保護層；進行反應濺射以直接在所述保護層上形成粘附層；以及直接在所述粘附層上形成防指紋層。

進一步的方面提供了一種在玻璃的前表面上形成保護涂層的方法，其包括：在玻璃的前表面上形成類金剛石涂層；進行反應濺射以直接在所述類金剛石涂層上形成氮氧化硅層；以及直接在所述氧氮化硅層上形成防指紋層。

從參考以下附圖進行的詳細描述中，本發(fā)明的其他方面和特征將是明顯的。應當理解，該詳細描述和附圖提供了本發(fā)明的多種實施方案的多種非限制性實施例，本發(fā)明的多種實施方案由所附的權利要求限定。

附圖說明

并入并構成本說明書一部分的附圖例示了本發(fā)明的實施方案，并與說明書一起用于解釋和說明本發(fā)明的原理。附圖旨在以圖解方式示出示例性實施方案的主要特征。附圖不旨在描繪實際實施方案的每個特征也不旨在描繪所描繪的元件的相對尺寸，并且不是按比例繪制的。

圖1是示出了本發(fā)明的一個實施方案的橫截面示意圖。

圖2是示出了本發(fā)明的第二實施方案的橫截面示意圖。

圖3是示出了本發(fā)明的第三實施方案的橫截面示意圖。

圖4是示出了本發(fā)明的第四實施方案的橫截面示意圖。

圖5是示出了本發(fā)明的第五實施方案的橫截面示意圖。

圖6是示出了根據本發(fā)明的實施方案的氫化方法的示意圖。

圖7是示出了根據本發(fā)明的第二實施方案的氫化方法的示意圖。

圖8是根據本發(fā)明的實施方案的具有或不具有抗刮擦dlc頂層的arc反射率的曲線圖。

圖9是示出了根據本發(fā)明的實施方案的處理系統(tǒng)的示意圖。

具體實施方案

開發(fā)了本文公開的實施方案，以便提供在dlc層上的afc的改進粘附性能，從而既保持dlc層的耐刮擦性能，同時改進afc膜的疏油性的持久性。

在磨損試驗期間(用鋼絲棉進行的摩擦循環(huán))油接觸角隨時間變化的疏油性測試出人意料地表明，與其中使用常規(guī)氧化物層沉積afc的樣品相比，在根據本發(fā)明的實施方案涂覆有afc的玻璃上，接觸角上保持更久。使用所得的標準工藝生產的玻璃上的af涂層在110°的接觸角下耐2500次摩擦。(接觸角是珠狀油滴的出口角)。相反，使用本發(fā)明的實施方案沉積在dlc涂層上的af涂層耐受超過5000次摩擦。

本發(fā)明的實施方案使用在玻璃上涂覆的dlc膜以及在dlc膜上的afc膜。在dlc和afc膜之間插入多層中間膜。多層膜可包括或可不包括氧化物膜。此外，可在玻璃和dlc之間插入抗反射涂層(arc)膜。arc也可以是多層的。

以下是包括具有疏油涂層的涂覆dlc的玻璃的本發(fā)明的實施方案。整個涂層是疏油性的，并且比dlc或單獨的疏油涂層更耐刮擦。在鋼絲棉耐磨試驗中用接觸角測量的疏油性持續(xù)更長時間。

圖1是示出了本發(fā)明的實施方案的橫截面示意圖。在圖1中，在玻璃基材100上形成dlc層105。玻璃100可以是經處理的玻璃，例如可獲自的玻璃。另外，雖然在圖1中未示出，但是可在dlc和玻璃之間形成arc層。因此，在本公開的上下文中，術語形成在b上的a涵蓋a直接形成在b上或者a形成在a和b之間的中間層上的兩種情況。

在圖1的實施方案中，在dlc105上設置保護/粘合劑多層涂層110。除了別的之外，多層涂層110起到保護dlc105和增強afc125的粘附性的作用。還出人意料地發(fā)現(xiàn)，多層涂層110增強了afc125的疏油性能。圖1的多層涂層110包括直接形成在dlc105上并與其接觸的硅保護層115，以及直接形成在所述硅層115上并與其接觸的氧化硅粘附層120。afc125直接形成在氧化硅層120上并與其接觸。

在一個實施方案中，使用pvd濺射形成保護/粘合劑多層涂層110。在一個實施方案中，兩個層的濺射可在單個室中進行，而在另一個實施方案中，所述層在兩個連續(xù)的室中形成。使用硅靶和氬氣來形成硅層以點燃和維持等離子體。在一個實施方案中，進行濺射使得沒有等離子體接觸基材，并且僅允許以與硅靶的平面成銳角的方式濺射顆粒以到達基材。防止以垂直于靶平面的角度離開的顆粒到達基材。

使用硅靶和氬氣用于維持等離子體，并且使用氧化物氣體與硅顆粒反應來進行氧化硅層120的濺射。因此，雖然硅層的濺射被稱為被動濺射(即，僅來自靶的材料沉積在基材上)，但是氧化硅層的濺射被稱為反應濺射(即，第二物質在其落在基材上之前與來自靶的材料反應)。也就是說，在該特定實施例中，使用被動濺射工藝形成第一層，而使用反應濺射工藝形成第二層。

因為所述工藝，dlc由硅層保護，而afc層很好地粘附到氧化硅層上。本實施方案中的硅層形成得非常薄，以便保持透明。具體地，硅層形成為約5-10埃，或更具體地5-7埃。氧化硅可形成為比硅層厚。在該實施例中，氧化硅層形成為約15-35埃，或更具體地20-30埃。

在一個實施例中，硅和氧化硅之間的轉換是漸變的。這可以使用單個室來完成，以形成兩個層。例如，可以使用具有硅靶的濺射室，最初只注射氬氣。當硅層已經達到期望的厚度時，氧氣流引入到室內，并且逐漸地增加，從而使得沉積物由純硅轉化為氧化硅，比如sio2。

在另一實施例中，在硅層和氧化硅層之間提供了邊界突變。這可在具有硅靶并最初僅注射氬氣的單個濺射室中進行。當硅層已經達到期望的厚度時，可停止濺射工藝，然后可開始第二工藝，以期望的速率添加氧氣流，從而沉積氧化硅的第二層?？商娲?，一旦硅層達到所需厚度，基材可轉移到具有氬氣和氧氣氣流的第二濺射室中，從而形成氧化硅層。

圖2示出了另一個實施方案。在圖2的實施方案中，多層涂層210包括直接形成在dlc205上并與其接觸的硅層215，以及直接形成在硅層115上并與其接觸的氮化硅層220。afc225直接形成在氮化硅層220上并與其接觸。

在一個實施方案中，使用pvd濺射形成保護/粘合劑多層涂層210。在一個實施方案中，兩個層的濺射可以在單個室中進行，而在另一個實施方案中，所述層在兩個連續(xù)的室中形成。使用硅靶和氬氣來點燃和維持等離子體以形成硅層。在一個實施方案中，進行濺射使得沒有等離子體接觸基材，并且僅允許以與硅靶的平面成銳角的方式濺射的顆粒到達基材。防止以垂直于靶平面的角度離開的顆粒到達基材。

使用用于維持等離子體的硅靶和氬氣和氮化物氣體與硅顆粒反應，來進行氮化硅層220的濺射。因此，在該特定實施例中，第一層使用被動濺射工藝形成，而第二層使用反應濺射工藝形成。

因為所述工藝，dlc由硅層保護，而afc層很好地粘附到氮化硅層。本實施方案中的硅層形成得非常薄，以便保持透明。具體地，硅層形成為約5-10埃，或更具體地5-7埃。氮化硅可形成為比硅層厚。在該實施例中，氮化硅層形成為約15-35埃，或更具體地20-30埃。

如前所述，兩層可使用一個或兩個室形成，并且具有漸變或突變的過渡。

圖3示出了另一個實施方案。在圖3的實施方案中，多層涂層310包括直接形成在dlc305上并與之接觸的硅層315，以及直接形成在硅層315上并與之接觸的硅-氮氧化物層320。afc325直接形成在氮化硅層320上并與之接觸。

在一個實施方案中，使用pvd濺射形成保護/粘合劑多層涂層310。在一個實施方案中，兩個層的濺射可在單個室中進行，而在另一個實施方案中，所述層在兩個連續(xù)的室中形成。使用硅靶和氬氣來點燃和維持等離子體以形成硅層。在一個實施方案中，進行濺射使得沒有等離子體接觸基材，并且僅允許以與硅靶的平面成銳角的方式濺射的顆粒到達基材。防止以垂直于靶平面的角度離開的顆粒到達基材。

使用硅靶和用于維持等離子體的氬氣，以及氧氣和氮化物氣體與硅顆粒反應來進行氧氮化硅層320的濺射。因此，在該特定實施例中，第一層使用被動濺射工藝形成，而第二層使用反應濺射工藝形成。

因為所述工藝，dlc由硅層保護，而afc層很好地粘附到氮化硅層。本實施方案中的硅層形成得非常薄，以便保持透明。具體地，硅層形成為約5-10埃，或更具體地5-7埃。氮氧化硅可形成為比硅層更厚。在該實施例中，氧氮化硅層形成為約15-35埃，或更具體地20-30埃。

如前所述，可使用一個或兩個室形成兩個層，并且具有漸變或突變的過渡。

根據另一實施方案，氮化硅層用于保護dlc層。具體地，在圖4的實施方案中，多層涂層410包括直接形成在dlc405上并與之接觸的氮化硅層415，以及直接形成在氮化硅層415上并與之接觸的氧化硅層420。afc425直接形成在氧化硅層420上并與之接觸。

在一個實施方案中，使用pvd濺射形成保護/粘合劑多層涂層410。在一個實施方案中，兩個層的濺射可在單個室中進行，而在另一個實施方案中，所述層在兩個連續(xù)的室中形成。使用硅靶和氬氣以及氮氣形成氮化硅層415。使用硅靶和氬氣以及氧氣來進行氧化硅層420的濺射。在一個實施方案中，進行濺射使得沒有等離子體接觸基材，并且僅允許以與硅靶的平面成銳角的方式濺射的顆粒到達基材。防止以垂直于靶平面的角度離開的顆粒到達基材。因此，在該特定實施例中，第一層和第二層都使用反應濺射工藝形成。

因為所述工藝，dlc由氮化硅層保護，而afc層很好地粘附到氧化硅層。本實施方案中的氮化硅層形成得非常薄，以便保持透明。具體地，硅層形成為約5-10埃，或更具體地5-7埃。氧化硅可形成為比硅層厚。在該實施例中，氧化硅層形成為約15-35埃，或更具體地20-30埃。

如前所述，所述兩層可使用一個或兩個室形成，并且具有漸變或突變的過渡。

根據圖5所示的又一實施方案，涂層510包括單層，其包括直接形成在dlc505上并與之接觸的氮氧化硅層522。afc525直接形成在氧氮化硅層522上并與其接觸。

在一個實施方案中，使用pvd濺射形成保護/粘合劑涂層522。在一個實施方案中，該層的濺射可在單個室中使用反應性濺射來進行。使用具有氬氣、氧氣和氮氣流的硅靶形成氮氧化硅層522。在一個實施方案中，進行濺射使得沒有等離子體接觸基材，并且僅允許以與硅靶的平面成銳角的方式濺射的顆粒到達基材。防止以垂直于靶平面的角度離開的顆粒到達基材。

因為所述工藝，通過在硅濺射期間添加氮來保護dlc，而由于在濺射期間添加氧，afc層很好地粘附。本實施方案中的氧氮化硅層形成為保持透明。氮氧化硅可形成為約15-35埃，或者更具體地20-30埃。

根據另外的實施方案，在形成afc層之前將保護/粘合劑涂層氫化，以便向粘合劑層的頂部的懸空鍵添加氫。已經發(fā)現(xiàn)這增強了afc分子與氧化硅的鍵合。對于fas的復雜分子尤其如此。然后，在形成afc之后，例如通過將基材退火來脫水，以去除水分并完成鍵合。也就是說，形成鍵合的化學反應產生水分子，特別是在應當去除的粘合劑層和fas之間的界面處。在一個簡單的實施例中，在完成保護/粘合劑涂層的形成之后并且在形成afc層之前，將基材暴露于潮濕氣氛中。然而，根據另一個實施方案，通過使用生產系統(tǒng)內的蒸汽室控制氫化。

圖6示出了使用大氣環(huán)境的加氫-脫水的實施例。在該實施方案中，在步驟605在濺射室中形成dlc。在這方面，所述室示意性地表示為塊，以免混亂描述。在形成dlc膜之后，移動基材以形成保護性/粘合層610。在這里，盡管僅示出了單個室，如上所述，但是可使用兩個或更多個室來形成多層保護/粘合劑層。一旦形成保護/粘合劑層610，就從系統(tǒng)移除基材并暴露于大氣中。取決于工廠的濕度和溫度，暴露時間可能會有所不同。然后將基材返回到系統(tǒng)中并形成afc層625。然后將基材移動到退火室630中用于脫水。

氫化粘合劑層110的目的是使得能夠進行化學反應，以使fas分子鍵合到粘合劑層。然而，不受控制地，fas分子的復雜結構也可與相鄰的fas分子形成鍵合，而不是與粘合劑層形成鍵合。這降低了fas作為防指紋層的使用壽命。因此，根據圖7所示的實施方案，氫化過程在處理室內進行控制。具體地，在705中在基材上形成dlc層。然后在dlc705上形成任何公開的保護/粘合劑層710。在該階段，基材保持在真空系統(tǒng)內并轉移到氫化室752中。該室具有受控的溫度和受控的蒸汽環(huán)境?？刂茰囟群驼羝?，以便不提供足夠的時間使fas分子彼此鍵合，而不是與保護/粘合劑層710鍵合。此后，基材繼續(xù)進入fas室725，以在保護/粘合劑層710上形成fas。之后，在室730中對基材進行退火以進行脫水。

根據另外的實施方案，為了實現(xiàn)最佳的防刮擦性能，根據公開的實施方案，通過在arc膜疊層的頂部上的pvd或cvd來沉積類金剛石碳(dlc)層。在一些具體實施方案中，沉積的dlc層是氫化的無定形碳，其是超光滑的并且具有非常低的摩擦系數(shù)，使其成為理想的防刮擦頂涂層。此外，通過光學模型的微小優(yōu)化，dlc層對整體arc性能具有很小的影響，部分是由于其具有優(yōu)異的光學性質，例如中等折射率(n：l1＜dlc＜hi)和低消光系數(shù)(k＜0.3，光吸收少)。

根據第一實施例，在玻璃基材上沉積多層防反射涂層(arc)。arc包括低折射率和高折射率材料的交替層，以形成疊層，其在可見光譜范圍(□＝400-700nm)內平均反射率降低至1％或更低。多層arc疊層以類金剛石碳層作為其面向入射介質(通常為空氣)的最頂層而達到頂點。arc+dlc的平均反射率與單獨的arc相似。arc+dlc疊層的一個實施方案的結構示于表1中。此外，圖8是具有或不具有防刮擦dlc頂層的arc的反射率的曲線圖?？梢钥闯?，dlc層幾乎不影響可見光譜中的反射率性質。

此外，實驗數(shù)據顯示具有dlc作為其最頂層(arc+dlc)的多層arc具有優(yōu)異的機械性能，使其比沒有dlc的相應多層arc更好地經受刮擦或磨損或沖擊測試。例如，具有dlc作為其最頂層的多層arc可在刮擦測試臺中比沒有dlc的相應arc承受的重復和/或更大的負載力多2倍或更多倍。

其中將玻璃珠以設定的力壓在玻璃上并產生10次循環(huán)的往復運動的實驗裝置用于測試dlc的耐刮擦性。將力增加連續(xù)10個循環(huán)，直到可見刮痕。在裸玻璃的情況下，用于刮擦的力為0.5牛頓。相反，對于僅具有arc的玻璃來說，力僅為0.1牛頓，這表明arc相當容易劃傷并且不能用于移動設備。另一方面，用本實施方案的膜涂覆的玻璃承受5牛頓，這是裸玻璃承受力的10倍。

在上述實施例中，類金剛石碳由氫化無定形碳(a-chx，其中0＜x＜2)制成，具有或不具有例如ar、n、o、f、b、si、al等的額外元素。類金剛石碳頂涂層在可見光譜范圍內具有1.4-2.0之間的折射率(n)，換言之，高于在相應的arc結構中使用的低折射率材料的折射率(n)，并且低于在相應的arc結構中使用的高折射率材料的折射率(n)。類金剛石碳頂涂層在可見光譜范圍內具有小于0.3的消光系數(shù)(k)，即，接近透明具有非常小的光吸收。為了良好的性能，dlc層的厚度設計為最頂部低折射率材料的厚度的一部分，而最頂部arc層的厚度減小相同的量(見表1)。通常，dlc層的厚度設計為小于10nm，這在光學性能中導致非常小的影響，如果有的話。另一方面，防刮擦性能與dlc涂層厚度成比例。

換句話說，本發(fā)明的一個方面是arc和dlc涂層的組合，其中arc由低折射率膜和高折射率膜的交替層組成，其中arc的終止層由低折射率層膜，以及直接形成在所述終止層上的dlc層組成，其中配置所述dlc層，使其折射率高于所述低折射率膜的折射率但低于所述高折射率膜的折射率，并且其中所述dlc層形成為具有終止膜的厚度的一部分。

根據一些實施方案，通過沉積sio2和nb2o5的交替層來形成arc疊層，其中頂層是sio2。該疊層設計為使得每個層的厚度將為疊層提供期望的抗反射性能。然后，頂層的設計厚度減少的量等于期望的dlc層的厚度。dlc層厚度通常選擇為2-10nm。為了獲得最佳結果，dlc層的厚度應當保持在2.5-3.5nm之間。在一些實施方案中，使用濺射沉積dlc層，同時使氬氣和氫氣流入濺射室中。氬氣用于維持等離子體并從濺射靶濺射dlc原子，而在濺射過程中使用氫氣來氫化dlc。濺射靶是碳，例如石墨。在一個實施方案中，使用面對的靶濺射源，這有利于形成氫化非晶dlc層。

該arc+dlc布置可用于所公開的實施方案中的任一個，如圖中的星號箭頭所示。在形成arc層之前，可通過將玻璃的前表面暴露于氧氣和氬氣的等離子體來處理玻璃。此外，在本公開的上下文中，各層形成在玻璃的前表面上。術語“前”表面是指玻璃附接到其上的設備的外表面。也就是說，前表面是使用者接觸的表面，以激活移動設備的各種功能。

本發(fā)明的方面包括用于在玻璃的前表面上形成保護涂層的方法，通過在玻璃的前表面上形成類金剛石涂層，直接在所述類金剛石涂層上形成保護層，所述保護層由硅組成，直接在所述保護層上形成粘附層，所述粘附層由硅以及氧和氮中的至少一種構成，以及直接在所述粘附層上形成防指紋層。

本發(fā)明的方面提供了一種用于在玻璃基材908上制造保護涂層(在所述室之間移動，由箭頭所示)的系統(tǒng)，如圖9所示，并且包括：入口真空裝載鎖900；等離子體清洗室902；類金剛石涂層濺射室905；保護涂層被動濺射室915，包括硅濺射靶903和氬氣供應源；包括硅濺射靶903、氬氣供應源，和由氧氣和氮氣中的至少一種組成的反應氣體供應源的粘附層反應濺射室920；防指紋涂層蒸發(fā)室925；退火室930；和出口真空負載鎖935。所述系統(tǒng)還可包括位于等離子體清潔室和類金剛石涂層濺射室之間的抗反射涂層沉積室904。所述系統(tǒng)還可包括位于反應濺射室920和防指紋涂層蒸發(fā)室925之間的氫化室952。如圖9中的虛線箭頭所示，硅靶903配置為使得以與靶表面成正交的角度從靶濺射的顆粒不能到達基材；相反，只有以與靶表面成銳角濺射的顆粒到達基材。

雖然已經參照本發(fā)明的特定實施方案描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于那些實施方案。具體地，在不脫離由所附權利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領域普通技術人員可實施各種變化和修改。

表1