本發(fā)明涉及一種透明塑料片材，更具體地涉及一種具有多層結構的塑料片材，其可用作保護顯示器前表面的蓋板。
背景技術：
：玻璃材料主要用作液晶顯示面板、等離子體顯示面板、電致發(fā)光熒光顯示管或發(fā)光二極管的電極基板的傳統(tǒng)顯示材料。然而，玻璃容易破裂并且具有高比重，并且在實現纖薄和輕便性方面的用途有限，因此不適合用于柔性顯示器。因此，用作玻璃材料替代品的透明塑料材料正在受到關注。塑料材料重量輕，難以斷裂，并且能夠降低制造成本，因此期望在使用玻璃的常規(guī)領域中表現出高競爭力。特別地，已經開發(fā)了諸如LCD、PDP、移動電話或投影電視的各種顯示設備，因此，正在進行使用塑料材料制造位于這種顯示設備的最外位置處的保護蓋板，即窗片的許多嘗試。用于代替玻璃的塑料材料的例子是聚碳酸酯(PC)樹脂。PC的透明性、耐沖擊性、耐熱性、加工自由度和輕便性優(yōu)異，其不僅用于電氣和電子設備的儀表罩或液晶顯示器蓋，而且還用于包括窗玻璃、天窗和儀表罩的汽車，以及諸如照明和屋頂材料或窗玻璃等建筑材料。關于使用塑料材料的常規(guī)窗片，提供了適用于液晶顯示器蓋的透明樹脂片，在其一個表面上具有UV涂層，在其另一個表面上包括相差膜(日本專利申請公開No.2000-321993)，或提供了通過涂覆具有優(yōu)異的耐沖擊性的固化涂層來制造聚碳酸酯樹脂層壓體的方法(日本專利申請公開No.2004-130540)。此外，公開了通過在透明塑料膜的表面上涂覆包含具有光固化性的倍半硅氧烷樹脂的高硬度材料，然后用光固化而具有高透明度、高表面硬度、耐候性、耐化學性、耐久性或耐熱性的材料(日本專利申請公開No.2008-037101)。然而，由于各種儀器和設備被制造成小而質輕并且具有高性能和低價格，所以包括液晶顯示器蓋的樹脂模塑制品的使用條件變得更加嚴格。同時，為了應付低價格和小批量生產，強烈需求具有高生產率的樹脂材料。因此，廣泛用作玻璃替代塑料的PC在諸如低表面硬度低、低反射率的表面性能方面受到限制，因此有許多限制限制了供應階段的發(fā)展。因此，正在進行全面的研究，以提高塑料材料的透明度、表面硬度、耐久性和耐熱性。在迄今為止的研究和發(fā)展趨勢中，已知具有最穩(wěn)定的性能的塑料片材是以PC和PMMA堆疊的方式構成的片材。被構造成使PC和PMMA堆疊的片材被認為在某種程度上成功地實現了透明度、表面硬度、耐久性和耐熱性，但在高溫高濕條件下的高變形、低耐光性和表面性能仍然是一個挑戰(zhàn)。技術實現要素：技術問題因此，本發(fā)明旨在提供一種具有多層結構的透明塑料片材，其可在高溫高濕條件下最小化變形。技術方案本發(fā)明的優(yōu)選實施例提供了一種透明塑料片材，所述透明塑料片材包括：支撐層，包含聚碳酸酯類樹脂層；以及表面層，形成在所述支撐層上，并由玻璃化轉變溫度為120℃至135℃的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層構成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層的厚度相當于于所述片材的總厚度的5％至20％，并且基于ASTMD1003，所述片材具有89％至94％的總透射率。在上述實施例中，所述支撐層可以具有：單層結構，包含聚碳酸酯類樹脂層；或多層結構，包括兩個聚碳酸酯類樹脂層和布置在所述兩個聚碳酸酯類樹脂層之間的玻璃化轉變溫度為120℃至135℃的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層，并且布置在所述兩個聚碳酸酯類樹脂層之間的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層的厚度相當于所述片材的總厚度的5％至20％。這里，所述透明塑料片材在35℃的溫度和97％的相對濕度下的吸水率可以為0.15％至0.2％，在65℃的溫度和90％的相對濕度下的尺寸變化為0.2％至0.25％。在上述實施例中，基于ASTMD3363，所述透明塑料片材的鉛筆硬度可以為H至2H，這是作為表面層的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層的表面的表面硬度。在上述實施例中，基于ASTMD790，透明塑料片材的彎曲模量可以為1.6GPa至2.3GPa。此外，當在85℃的溫度和85％的相對濕度下放置72小時時，所述透明塑料片材的翹曲為0.0至0.5mm。有益效果根據本發(fā)明，透明塑料片材在高溫高濕條件下可以最小化變形，并且可以代替玻璃，被提供為用于保護各種顯示產品的前表面的蓋板。附圖說明圖1是表示透明塑料片材的剖視圖，其中支撐層具有包含聚碳酸酯類樹脂層(以下稱為“PC層”)的單層結構；并且圖2是表示透明塑料片材的剖視圖，其中支撐層具有包括兩個PC層和位于兩者之間的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層(以下稱為“PMMA層”)的多層結構。具體實施方式本發(fā)明的一個方面涉及一種透明塑料片材，其包括：支撐層，由聚碳酸酯類樹脂層構成；以及表面層，形成在支撐層上并由玻璃化轉變溫度為120℃至135℃的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層構成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂層的厚度相當于所述塑料片材材的總厚度的5％至20％。如本文所用，術語“透明”是指基于ASTMD1003，透光率為89％以上。根據本發(fā)明的優(yōu)選方面，塑料片材可以是透光率為89％至94％的透明塑料片材。在上述和下面的描述中，玻璃化轉變溫度是通過DMA(動態(tài)力學分析)測量的值，并且被具體定義為表示通過DMA測量的損耗模量(E")呈現最大值處的溫度。該值比通過典型的靜態(tài)差示掃描量熱法(DSC)測量的溫度值的誤差范圍小，因此被認為是非常精確的。在本發(fā)明中，PC層包括聚碳酸酯類樹脂。這里，聚碳酸酯類樹脂可以僅包括例如芳族二羥基化合物，或者可以通過芳族二羥基化合物和少量多羥基化合物和光氣的界面聚合來獲得，或者可以是由芳族二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換反應產生的直鏈或支鏈聚碳酸酯類樹脂。聚碳酸酯類樹脂的重均分子量不受限制，只要可以通過典型的擠出成型制造片材即可，但優(yōu)選為10,000至200,000的范圍，更優(yōu)選為40,000至80,000。此外，聚碳酸酯類樹脂的玻璃化轉變溫度可以為140℃至150℃，折射率為1.55至1.60。聚碳酸酯類樹脂可以包含通常使用的各種添加劑，并且添加劑的實例可以包括，但不限于，抗氧化劑、顏色穩(wěn)定劑、UV吸收劑、光擴散劑、阻燃劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、染色劑等。同時，為了提供根據本發(fā)明在高溫高濕條件下可以最小化變形的透明塑料片材，可以控制PMMA層的玻璃化轉變溫度。當玻璃化轉變溫度升高時，可以防止由于水而引起的熱性質劣化，從而降低在高溫高濕條件下變形的程度。為了提高PMMA層的玻璃化轉變溫度，可以通過在聚合物鏈中形成交聯(lián)結構來提高耐熱性，其方法不受限制。通過控制聚合物鏈中的交聯(lián)度，可以將玻璃化轉變溫度調節(jié)至所需的水平。在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的PMMA層的玻璃化轉變溫度為120℃至135℃。在本發(fā)明中，具有上述玻璃化轉變溫度的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂(以下稱為“PMMA樹脂”)可以通過由包含苯乙烯類單體、甲基丙烯酸甲酯和馬來酸酐的樹脂組合物制備的共聚物來示例，并且特別地，可以通過使15重量％至70重量％的苯乙烯、25重量％至80重量％的甲基丙烯酸甲酯和5重量％至50重量％的馬來酸酐聚合而獲得。由此得到的PMMA樹脂層的玻璃化轉變溫度遠高于100℃至110℃，100℃至110℃為通常的PMMA樹脂(例如甲基丙烯酸甲酯均聚物)的玻璃化轉變溫度。在根據本發(fā)明的透明塑料片材中，如果作為表面層的PMMA層的玻璃化轉變溫度低于120℃，該層受到水的顯著影響，因此各層的變形差異可能增大，不期望地顯著降低最終片材的可靠性。當提供具有上述玻璃化轉變溫度的PMMA層時，所得透明塑料片材在35℃的溫度和97％的相對濕度下的吸水率可以為0.15％至0.2％，并且在65℃的溫度和90％的相對濕度下的尺寸變化可以為0.2％至0.25％?？梢园ㄟ@樣的PMMA層作為表面層，其厚度優(yōu)選相當于片材的總厚度的5％至20％。如果作為表面層的PMMA層的厚度小于片材的總厚度的5％，則硬度可能降低，這是不期望的。另一方面，如果其厚度超過片材的總厚度的20％，則尺寸變化可能增加，這是不期望的。同時，即使在包含PC層的支撐層中，也可以包括設置為表面層的具有高的玻璃化轉變溫度的PMMA層。透明塑料片材的結構如下所述。支撐層可以具有如圖1所示的包含PC層的單層結構，或者可以具有如圖2所示的包含兩個PC層以及在兩個PC層之間玻璃化轉變溫度為120℃至135℃的PMMA層的多層結構。在后一種情況下，當支撐層具有包括兩個PC層和介于兩個PC層之間的PMMA層的三層結構時，片材的結構是對稱的，由此與具有由僅PC層構成的單層結構的支撐層相比，可能使諸如翹曲和扭曲等變形最小化。然而，形成具有四層或更多層的片材是困難的，并且PC的相對量可能降低，從而降低沖擊強度并降低可靠性的提高。因此，片材最好由四層構成。當支撐層還包括PMMA層時，如表面層中的情況，這樣的PMMA層優(yōu)選由玻璃化轉變溫度為120℃至135℃的PMMA樹脂構成。如果使用玻璃化轉變溫度低于上述范圍的PMMA樹脂，則其受水的影響很大，從而增加各層的變形差異，最終降低最終片材的可靠性。這里，當包含在支撐層中的PMMA層的厚度相當于片材的總厚度的5％至20％時，可能會產生最佳的硬度和可靠性。為了穩(wěn)定地提高沖擊強度，優(yōu)選在底部形成作為片材最低位置的PC層。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，透明塑料片材包括作為表面層的具有高玻璃化轉變溫度的PMMA層，從而滿足基于ASTMD3363的H至2H的鉛筆硬度，這是表面層的表面硬度。此外，基于ASTMD790，透明塑料片材可以滿足1.6GPa至2.3GPa的彎曲模量。PC樹脂的表面硬度通常為B至2B，彎曲模量為1至1.6。然而，當表面層包括具有高玻璃化轉變溫度的PMMA樹脂層時，表面硬度和彎曲模量可以分別提高到H至2H以及1.6至2.3。特別地，根據本發(fā)明的優(yōu)選方面，當在85℃的溫度和85％的相對濕度下放置72小時時，透明塑料片材的翹曲可以為0.0至0.5mm?？紤]到根據本發(fā)明的透明塑料片材應用于用于保護顯示器的前表面的片材，即窗口蓋，它的上述翹曲被認為是有意義的。在具有PMMA層作為表面層的典型窗口蓋的情況下，在相同的條件下翹曲為1mm以上，因此造成設備的變形和缺陷的可能性非常高，但是即使暴露在85℃的溫度和85％的相對濕度的高溫高濕條件下，根據本發(fā)明的透明塑料片材變化也很小，從而提高了最終產品的可靠性。此外，在本發(fā)明的透明塑料片材中，可以在表面層上進一步形成通過熱固化或使用活性能射線固化以改善耐刮擦性的硬涂層?？紤]到涂裝線的適當性，用于形成硬涂層的樹脂可以從市售的硬涂層材料中適當地選擇，并且根據需要，除了有機溶劑之外，還可以酌情加入諸如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等的各種穩(wěn)定劑，以及諸如均化劑、消泡劑、增稠劑、抗靜電劑、防霧劑的表面活性劑。同時，可以通過共擠出來制造具有多層結構的透明塑料片材，該透明塑料片材包括：支撐層，包括PC層；以及PMMA層，形成在該支撐層上以作為表面層。用于共擠出的擠出機包括用于擠出支撐層的主擠出機和用于擠出表面層的副擠出機，并且副擠出機優(yōu)選地小于主擠出機。主擠出機的溫度為230℃至290℃，優(yōu)選為240℃至280℃，并且副擠出機的溫度為220℃至270℃，優(yōu)選為230℃至260℃。為了從樹脂中除去雜質，聚合物過濾器優(yōu)選布置在擠出機模具的上游，但是本發(fā)明不限于此。添加的樹脂可以通過已知方法堆疊，例如多歧管(multi-manifold)方法(其中在模具中以片材的形式提供不同的樹脂)或者進料管(feed-block)方法(其中各個樹脂被引入諸如T模的片材模具中以形成片材)。這里，模具的溫度為250℃至320℃，優(yōu)選為270℃至300℃，并且成型輥(moldingroll)的溫度通常為100℃至190℃，優(yōu)選為110℃至180℃，但是該方法只要是典型的共擠出方法就沒有限制?？刂浦鲾D出機和副擠出機的速度，從而調節(jié)各層的厚度。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，如上所述，包括PMMA層的表面層的厚度相當于片材的總厚度的5％至20％。同樣，包括在支撐層中的PMMA層的厚度也可以控制為片材的總厚度的5％至20％。本發(fā)明的實施方式實例通過以下實例可以獲得對本發(fā)明的更好理解，所述實例用于說明而不應解釋為限制本發(fā)明的范圍。實例1制備玻璃化轉變溫度為147℃的PC樹脂(LCChemicals)和玻璃化轉變溫度為129℃的PMMA樹脂(三元共聚物PMMA樹脂，15％至70％的苯乙烯，25％至80％的甲基丙烯酸甲酯和5％至50％的馬來酸酐)。此外，用于形成支撐層的擠出機的筒直徑為150mm，螺桿L/D＝35，料筒溫度為270℃，并且用于形成表面層的擠出機的筒直徑為45mm，螺桿L/D＝35，料筒溫度為245℃。隨后，將PC樹脂引入用于形成支撐層的擠出機中，并將PMMA樹脂進料到用于形成表面層的擠出機中，并且兩種樹脂同時熔融擠出。將模具板(diepad)的內部溫度設定為270℃和245℃，并且引導模具中的堆疊并一體化的樹脂通過經過鏡面磨光并在水平方向上布置的三個拋光輥。這里，第一輥的溫度設定為100℃，第二輥的溫度設定為130℃，第三輥的溫度設定為120℃，主擠出機(用于形成支撐層)和副擠出機(用于形成表面層)的轉數被確定為使得擠出速率設定在主/副＝85/15的范圍內，由此制造包括厚度為0.15mm的表面層的透明塑料片材(厚度為1mm)。實例2和3以與實例1相同的方式制造實例2和3的透明塑料片材，不同之處在于分別使用玻璃化轉變溫度為120℃的三元共聚物PMMA樹脂和玻璃化轉變溫度為130℃的三元共聚物PMMA樹脂。實例4以與實例1相同的方式進行共擠出，不同之處在于作為用于形成支撐層的擠出機，設置第一擠出機(筒直徑為150mm，螺桿L/D＝35，料筒溫度270℃)、第二擠出機(筒直徑為45mm，螺桿L/D＝35，料筒溫度245℃)和第三擠出機(筒直徑為45mm，螺桿L/D＝35，料筒溫度245℃)，并將PC樹脂、三元共聚物PMMA樹脂和PC樹脂依次進料到擠出機中以形成支撐層。將第一擠出機、第二擠出機、第三擠出機和副擠出機的擠出速度設定為70:15:15的重量比，并且因此透明塑料片材(厚度1mm)被制造為：表面層厚0.15mm，并且第一支撐層(PC，底層)、第二支撐層(PMMA，中間層)和第三支撐層(PC，邊界層)的厚度分別為0.1mm、0.15mm和0.6mm。比較例1和2以與實例1相同的方式制造比較例1和2的透明塑料片材，不同之處在于分別使用玻璃化轉變溫度為115℃的三元共聚物PMMA樹脂和玻璃化轉變溫度為140℃的三元共聚物PMMA樹脂。比較例3以與實例1相同的方式制造透明塑料片材，不同之處在于使用玻璃化轉變溫度為110℃的典型PMMA(MMA聚合物)作為形成表面層的樹脂。比較例4和5以與實例1相同的方式制造比較例4和5的透明塑料片材，不同之處在于各表面層的厚度為0.03mm(相當于片材的總厚度的3％)和厚度為0.25mm(相當于片材的總厚度的25％)。以下評價實例1至4和比較例1至5的片材的性質。將結果分為根據表面層的玻璃化轉變溫度的結果，根據片材結構的結果以及根據表面層的厚度的結果，并且在下面的表1至3中示出。測量1)霧度和透射率的測量：根據ASTMD1003，測量霧度和透射率。2)彎曲模量的測量：根據ASTMD790，進行3點彎曲試驗。3)表面硬度(鉛筆硬度)的測量：根據ASTMD3363，使用三菱(Mitsubishi6B-9H)制造的鉛筆在1kg的電式負載(electric-typeload)下測量表面硬度。4)翹曲(卷曲)的測量：制備16個尺寸為65×135(mm)的樣品，并使用鋼尺或間隙規(guī)測量在測試前的邊緣的翹曲程度。隨后，使樣品在85℃的溫度和85％的濕度下放置72小時，測試可靠性，在室溫下放置30分鐘，并再次測試可靠性，然后測量翹曲程度。選擇測試前后的測定翹曲值的最大值，并將其差作為最終翹曲。5)吸水性：制備尺寸為10mm*10mm的樣品，在35℃/97％的條件下放置24小時，然后測定其吸水率。6)尺寸變化：制備尺寸為10mm*10mm的樣品，并在60℃/90％的條件下放置24小時，然后測量其尺寸變化。[表1]從表1的結果可以看出，在表面層(PMMA層)的玻璃化轉變溫度為120℃至135℃的實例1至3中，與使用玻璃化轉變溫度低于120℃的PMMA層的比較例1相比，表現出優(yōu)異的卷曲性能，與玻璃化轉變溫度超過135℃的比較例2相比，得到優(yōu)異的表面硬度。[表2]實例1實例4比較例3表面層(PMMA層)Tg129℃129℃110℃(典型的PMMA)支撐層PCPC+PMMA+PCPC霧度(％)0.060.060.05透射率(％)93.1493.1793.15彎曲模量(GPa)2.092.182.07表面硬度(鉛筆硬度)2H2H2HΔ翹曲(mm)0.220.171.04吸水率(％)0.180.170.44尺寸變化(％)0.210.200.40從表2可以看出，在使用玻璃化轉變溫度為120℃以上的PMMA樹脂層作為表面層的實例1和4中，霧度、透射率、彎曲模量與使用包含PC和典型PMMA的一般結構的比較例3相比沒有顯著差異，但是表面硬度和球沖擊強度(ballimpactstength)顯著增大。特別是即使暴露在高溫高濕條件下，實例的片材的翹曲變化也很小，因此發(fā)現這些片材具有高可靠性，并且這種結果在四層結構中比在兩層結構中改善的更多。[表3]實例1比較例4比較例5表面層厚度比例15％3％25％霧度(％)0.060.10.05透射率(％)93.1492.0293.15彎曲模量(GPa)2.091.752.26表面硬度(鉛筆硬度)2HHB2HΔ翹曲(mm)0.220.230.56吸水率(％)0.180.280.35尺寸變化(％)0.210.250.28此外，根據表面層的厚度的片材的性質示于表3中。當用作表面層的PMMA層的比例小于片材的總厚度的5％(比較例4)時，鉛筆硬度降低，從而預期會發(fā)生表面劃傷。另一方面，當其比例超過20％(比較例5)時，翹曲增加，因此在高溫高濕條件下的變形最小化未達到預期。當前第1頁1 2 3