專利名稱:一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核能工業(yè)技術(shù)和化工技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地涉及一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
熔鹽核反應(yīng)堆是一種目前常用的核能發(fā)電技術(shù)的反應(yīng)堆。熔鹽核反應(yīng)堆是直接將核燃料溶解入熔融狀態(tài)的熔鹽中，制得的液態(tài)核燃料，比如液體氟化釷反應(yīng)堆、四氟化鈾反應(yīng)堆等。由于熔鹽核反應(yīng)堆具有極高的經(jīng)濟(jì)性，其燃料的直接熱交換方式使其具備可以小型化的優(yōu)勢，從而具有為艦船和航空器上提供動(dòng)力的光明前景。
熔融狀態(tài)的熔鹽在熔鹽核反應(yīng)堆中作為溶解和冷卻劑使用。常用于此類核反應(yīng)堆的熔鹽是一種氟化鹽混合物的熔鹽。由于氟化鹽混合物的熔鹽在熔融狀態(tài)下具有很低的蒸汽壓力，傳熱性能好，無輻射，與空氣、水都不發(fā)生劇烈反應(yīng)，故此類氟化物熔鹽在商用發(fā)電堆領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。
應(yīng)用于熔鹽核反應(yīng)堆中作為溶解和冷卻劑的熔鹽，對(duì)熔鹽純度的要求非常高。熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、粘度、輻照穩(wěn)定性、對(duì)燃料鹽的溶解能力等，在很大程度上取決于其純度。由于部分氧化物通常會(huì)與核燃料反應(yīng)，在反應(yīng)堆內(nèi)形成漿狀物或產(chǎn)生沉淀，造成反應(yīng)堆運(yùn)行不穩(wěn)定，甚至?xí)霈F(xiàn)事故，因此在熔鹽的制備過程中，除氧過程顯得尤為關(guān)鍵。此外，對(duì)于一些中子吸收截面大的元素，如鋰-6、硼、鉻、鐵、鎳、稀土等雜質(zhì)，以及一些腐蝕性強(qiáng)的含氧酸根離子，其含量在熔鹽中都有非常嚴(yán)格的限制。
目前，常用的制備熔鹽的方法中，所需的氟化鹽一般都在水溶液中制備，或通過水溶液中的重結(jié)晶工藝進(jìn)行純化，所以或多或少帶有一定的水份。盡管在熔鹽的制備過程中，氟化鹽中的水份可以采用高溫加熱的方式部分除去，但高溫條件下，氟化鹽也更易水解而生成金屬氧化物。所以，在制備熔鹽的過程中，為了去除雜質(zhì)氧化物，還需要進(jìn)行氟化處理。
傳統(tǒng)氟化物熔鹽制備技術(shù)中，通常用高純無水HF和H2進(jìn)行交替處理方法，將雜質(zhì)氧化物氟化為易揮發(fā)產(chǎn)物、或者轉(zhuǎn)化為固體過濾去除。然而，該方法制備周期很長，需將熔融的熔鹽以高純無水HF和H2交替處理48小時(shí)以上，并且高純無水HF (水含量小于15ppm)很難制備得到，HF和H2的使用也有較高危險(xiǎn)性。
因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種適用于熔鹽核反應(yīng)堆的高純度氟化鹽混合物的熔鹽，以及能夠替代HF和H2交替處理的制備方法，縮短制備處理時(shí)間，并能有效地制備高純度氟化鹽混合物熔鹽的方法。

發(fā)明內(nèi)容
綜上所述，本發(fā)明提供了一種高純度氟化物熔鹽，及其制備方法。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備氟化物熔鹽的方法，所述方法包括以下步驟:
(i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度> 99.9wt% ；
(ii)加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；和
(iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而獲得氟化物熔鹽。
在另一優(yōu)選例中，步驟(i)包括:提供一氟化鹽混合物，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF ；以及向所述的氟化鹽混合物中加入純度> 99.9wt%的氟化氫銨，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物；和/或
提供一定摩爾百分比的氟化鹽以及氟化氫銨，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF，所述的氟化氫銨純度> 99.9wt%,并將所述的氟化鹽及氟化氫銨混合，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物。
在另一優(yōu)選例中，步驟(ii)中所述氟化氫銨分解為氟化氫，氟化鹽中的氧化物與氟化氫反應(yīng)生成水，高溫下以水蒸汽形式排出。
在另一優(yōu)選例中，步驟(i)中所述的氟化鹽的摩爾比為LiF:NaF:KF=40_57:8-25:35-52。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5±1:11.5±0.5:42±1。
在另一優(yōu)選 例中，所稱量的原料LiF、NaF和KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42o
在另一優(yōu)選例中，所述的LiF、NaF和KF是經(jīng)真空干燥的。
在另一優(yōu)選例中，所述的真空干燥條件是真空干燥溫度為300-400°C ;干燥時(shí)間為2-6小時(shí)。
在另一優(yōu)選例中，步驟(i)中所述的氟化氫銨通過以下方法制備:
(a)將氟化氫銨原料溶于水，從而獲得氟化氫銨水溶液；
(b)將所述的氟化氫銨水溶液冷卻，從而析出氟化氫銨晶體；
(C)使用水和無水乙醇對(duì)所述的氟化氫銨晶體進(jìn)行洗滌，從而獲得經(jīng)洗滌的氟化氫!按晶體；
(d)對(duì)經(jīng)洗滌的氟化氫銨晶體進(jìn)行干燥。
在另一優(yōu)選例中，步驟(a)中所述的氟化氫銨原料的純度為99±0.5%。
在另一優(yōu)選例中，步驟(a)還包括加熱的步驟。
在另一優(yōu)選例中，步驟(a)或(C)中所述的水包括去離子水。
在另一優(yōu)選例中，步驟(C)中所述洗滌的次數(shù)為2-10次。
在另一優(yōu)選例中，步驟(d)中所述的干燥為真空干燥，所述干燥的溫度為800C _110°C，優(yōu)選的，為 90±5°C。
在另一優(yōu)選例中，步驟(ii)中，所述加熱熔融在密閉容器中進(jìn)行。
在另一優(yōu)選例中，所述的密閉容器經(jīng)過提前抽真空除水處理。
在另一優(yōu)選例中，所述的密閉容器為真空感應(yīng)熔煉爐。
在另一優(yōu)選例中，所述的抽真空壓力至彡10-100Pa。
在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(ii)中，加熱熔融是在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行。
在另一優(yōu)選例中,所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣?br>在另一優(yōu)選例中，步驟(ii)中，所述的加熱熔融的溫度為加熱至500_750°C ;和/或加熱熔融的過程時(shí)間為4-24小時(shí)。
在另一優(yōu)選例中，加熱熔融的溫度為加熱至650°C ;和或加熱熔融過程的時(shí)間為6-8小時(shí)。
在另一優(yōu)選例中，步驟(ii)中，加熱熔融的加熱方式是梯度加溫或非梯度加溫方式。
在另一優(yōu)選例中，所述的梯度加溫包括步驟:
(3a)將所述氟化氫銨-氟化鹽混合物升溫至第一溫度區(qū)間Tl，所需的升溫時(shí)間為Pl，從而獲得Tl溫度下的混合物，其中，所述第一溫度區(qū)間Tl為室溫至300°C，P1為1-2小時(shí)；
(3b)將所述Tl溫度下的混合物升溫至第二溫度區(qū)間T2，所需的升溫時(shí)間為P2，從而獲得T2溫度下的混合物，其中，所述第二溫度區(qū)間T2為300°C -450°C,P2為1_3小時(shí)；
(3c)將所述T2溫度下的混合物升溫至第三溫度區(qū)間T3，所需的升溫時(shí)間為P3，從而獲得T3溫度下的混合物，其中，所述第三溫度區(qū)間T3為450°C -650°C,P3為1_3小時(shí)；
(3d)將所述T3溫度下的混合物保持溫度在溫度區(qū)間T4，所需的升溫時(shí)間為P4，其中，所述的第四溫度區(qū)間為650°C -700°C,P4為1_3小時(shí)。
在另一優(yōu)選例中，步驟(iii)中，所述的冷卻為冷卻至600°C以下。
在另一優(yōu)選 例中，步驟(iii)還包括將熔融狀態(tài)的熔鹽轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存容器中。
本發(fā)明第二方面，提供了一種氟化物熔鹽，所述的氟化物熔鹽是通過本發(fā)明第一方面所述的方法制備的，且所述熔鹽具有以下一種或多種特征:
(i)所述熔鹽中的氧含量小于 200ppm(part per million, ppm)；
(ii)所述熔鹽的酸根離子含量小于80ppm ；
(iii)所述熔鹽的雜質(zhì)金屬離子含量小于5ppm。
在另一優(yōu)選例中，所述的酸根離子包括硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、和氣尚子。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽的硫酸根離子含量小于80ppm。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽的磷酸根離子含量小于30ppm。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽的硝酸根離子含量小于30ppm。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽的氯離子含量小于30ppm。
在另一優(yōu)選例中，所述的金屬離子包括Fe離子，Co離子，Ni離子，Mn離子，Cr離子，Ti離子，Mo離子，Al離子，W離子。
在另一優(yōu)選例 中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾比含量為LiF =NaF:KF=40-57:8-25:35-52。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5±1:11.5±0.5:42±1。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42o
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽的熔點(diǎn)小于600°C;較佳地，小于550°C;更佳地，所述熔鹽的熔點(diǎn)小于500°C。
在另一優(yōu)選例中，所述熔鹽的熔點(diǎn)為454_460°C。[0062]在另一優(yōu)選例中，小于表示“彡”。
本發(fā)明第三方面，提供了一種本發(fā)明第二方面所述的氟化物熔鹽的用途，用于制備熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)。
在另一優(yōu)選例中，所述的熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)包括核反應(yīng)堆冷卻劑、高能電池電解質(zhì)、或太陽能蓄熱介質(zhì)。
本發(fā)明的第四方面，提供了一種高純度氟化氫銨，所述氟化氫銨的純度≥ 99.9wt%。
在另一優(yōu)選例中，所述的高純度氟化氫銨用于制備本發(fā)明第二方面的氟化物熔鹽。
本發(fā)明的第五方面，提供了本發(fā)明第四方面所述的高純度氟化氫銨的用途，用于制備高純度氟化物熔鹽的氟化劑。
在另一優(yōu)選例中，所述的熔鹽是通過權(quán)利要求
1所述的方法制備的。
應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，首次意外地發(fā)現(xiàn)，以高純氟化氫銨為氟化劑，替代傳統(tǒng)的HF和H2交替處理的制備方法，制備時(shí)間大大縮短，所制得的熔鹽純度高，適用于核工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明制備的熔鹽雜質(zhì)少，理化性質(zhì)穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
術(shù)語
術(shù)語“FLiNaK熔鹽”、“氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀混合物熔鹽”、“氟化物熔鹽”、“本發(fā)明熔鹽”均指主要成分由LiF-NaF-KF三元系的共晶體系制備的熔鹽，且所述的熔鹽中氧含量小于200ppm和/或酸根離子含量小于80ppm。
熔鹽
可用于本發(fā)明的熔鹽的原料為熔融后的氟化鹽混合物?？捎糜诒景l(fā)明熔鹽的氟化鹽混合物包括堿金屬氟化物，所述的堿金屬氟化物包括氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈹、氟化鋯。優(yōu)選的堿金屬氟化物包括氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀。
在本發(fā)明中，LiF-NaF-KF三元系為共晶體系，其中各種氟化物原料的摩爾比沒有特別限制，可以為任意的在加熱熔融狀態(tài)下形成共晶體系的比例。
通常，可用于本發(fā)明熔鹽所含LiF、NaF及KF原料的摩爾比為40-57:8_25:35_52 ；較佳地，其摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5±1:11.5±0.5:42± 1，更佳地，其摩爾百分比為 LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42。
在本發(fā)明中，氟化物原料的摩爾比的不同對(duì)其混合物的影響在于共晶物熔融溫度的不同。其中，當(dāng)摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42時(shí)，其熔點(diǎn)為454°C ;當(dāng)改變其摩爾比或摩爾百分比時(shí)，混合物的熔點(diǎn)為454°C _600°C，更佳地，454°C _470°C。
此外，由于氟化物原料的純度會(huì)影響最終熔鹽的理化性質(zhì)，適用于核工業(yè)的本發(fā)明熔鹽原料優(yōu)選純度高于分析純以上的原料。較佳地，所使用的LiF、NaF純度為99.9%，所使用的KF的純度為99.97%，原料的純度、雜質(zhì)金屬離子含量及酸根離子含量經(jīng)分析均符合核純級(jí)FLiNaK熔鹽制備的要求。為了盡可能少地含有水或其它易揮發(fā)雜質(zhì)，可以對(duì)上述原料進(jìn)行真空干燥箱處理。真空干燥箱的處理?xiàng)l件沒有特殊的限制，較佳地，可以在300-400°C條件下處理4小時(shí)。
高純度氟化氫銨
本發(fā)明中，還提供了一種高純度的氟化氫銨以及其在核工業(yè)熔鹽制備中的應(yīng)用。
可用于本發(fā)明的“高純度的氟化氫銨”即純度大等于99.9%的氟化氫銨。下述方法可以用作制備高純度的氟化氫銨:
(a)將氟化氫銨原料溶于水，從而獲得氟化氫銨水溶液；
(b)將所述的氟化氫銨水溶液冷卻，從而析出氟化氫銨晶體；
(C)使用水和無水乙醇對(duì)所述的氟化氫銨晶體進(jìn)行洗滌，從而獲得經(jīng)洗滌的氟化氫!按晶體；
(d)對(duì)經(jīng)洗滌的氟化氫銨晶體進(jìn)行干燥。
在步驟(a)中，可使用市售的氟化氫銨原料作為制備原料，更佳地，所述的氟化氫銨原料的純度為99±0.5%。
此外，為了減少可能引入的雜質(zhì)，制備高純度氟化氫銨時(shí)所需的水優(yōu)選為去離子水或其他不含雜質(zhì)離子的水。
在本發(fā)明中，可用于提純氟化氫銨的洗滌劑包括各種不與氟化氫銨反應(yīng)的、水溶性的無水有機(jī)溶劑，優(yōu)選的，所述的無水有機(jī)溶劑包括醇類，如無水乙醇等。此外，為了提純氟化氫銨，可用于本發(fā)明的洗滌次數(shù)為2-10次，優(yōu)選地，水與無水乙醇的洗滌過程可交錯(cuò)反復(fù)進(jìn)行。
在洗滌后，可對(duì)提純的氟化氫銨進(jìn)行干燥，所述的干燥優(yōu)選為真空干燥，條件如下:所述干燥的溫度設(shè)定80°C -110°C，優(yōu)選的，為90±5°C ;干燥的時(shí)間為a_6h。
熔鹽的制法
在本發(fā)明中，優(yōu)選的熔鹽的制備方法步驟如下:
(i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度> 99.9wt% ；
(ii)加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；其中，所述氟化鹽中的氧化物經(jīng)氟化氫銨分解放出的氟化氫反應(yīng)生成水，高溫下隨水蒸汽排出；和
(iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而氟化物的熔鹽。
其中，步驟(i)包括:提供一氟化鹽混合物，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF ；以及向所述的氟化鹽混合物中加入純度> 99.9wt%的氟化氫銨，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物 ；和/或
提供一定摩爾百分比的氟化鹽以及氟化氫銨，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF，所述的氟化氫銨純度> 99.9wt%,并將所述的氟化鹽及氟化氫銨混合，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物。
步驟(ii)中所述氟化氫銨分解為氟化氫，氟化鹽中的氧化物與氟化氫反應(yīng)生成水，高溫下以水蒸汽形式排出。
在步驟⑴中，氟化氫銨-氟化鹽混合物的中原料的添加順序沒有特別限制，可以在獲得一定摩爾比的氟化鹽混合物后加入本發(fā)明高純度O 99.9wt%)的氟化氫銨，也可以在稱取一定量的各種氟化鹽原料以及氟化氫銨后將所有原料混合，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物。
在步驟(ii)中，所述的加熱熔融的容器沒可以為設(shè)有密封蓋的密閉容器。在另一優(yōu)選例中，所述的密閉容器可經(jīng)過提前抽真空除水預(yù)處理，較佳地，抽真空壓力可至IOPa以下。更佳地，所述的經(jīng)提前抽真空除水處理的密閉容器為真空感應(yīng)熔煉爐爐體。
此外，在本發(fā)明的步驟(ii)中，優(yōu)選在惰性氣體氛圍內(nèi)進(jìn)行加熱熔融。其中，所述的惰性氣體包括氮?dú)狻鍤?、氦?br>可應(yīng)用于本發(fā)明加熱熔融的溫度為300-800°C，加熱熔融時(shí)間為6-8小時(shí)。其中，加熱熔融的升溫方式可以是梯度或非梯度加溫，較佳地，為梯度加溫。所述的梯度加溫包括步驟:
(3a)將所述氟化氫銨-氟化鹽混合物升溫至第一溫度區(qū)間Tl，所需的升溫時(shí)間為Pl，從而獲得Tl溫度下的混合物，其中，所述第一溫度區(qū)間Tl為室溫至300°C，P1為1-2小時(shí)；
(3b)將所述Tl溫度下的混合物升溫至第二溫度區(qū)間T2，所需的升溫時(shí)間為P2，從而獲得T2溫度下的混合物，其中，所述第二溫度區(qū)間T2為300°C -450°C,P2為1_3小時(shí)；
(3c)將所述T2溫度下的混合物升溫至第三溫度區(qū)間T3，所需的升溫時(shí)間為P3，從而獲得T3溫度下的混合物，其中，所述第三溫度區(qū)間T3為450°C -650°C,P3為1_3小時(shí)；
(3d)將所述T3溫度下的混合物保持溫度在溫度區(qū)間T4，所需的升溫時(shí)間為P4，其中，所述的第四溫度區(qū)間為650°C -750°C,P4為1_3小時(shí)。
在另一優(yōu)選例中，梯度加溫包括以下方式:由室溫加熱至300°C，耗時(shí)I小時(shí)；由300°C加熱至450°C，耗時(shí)2小時(shí)；由450°〇加熱至700°C，耗時(shí)I小時(shí)；700°C保溫2小時(shí)。由于所使用的氟化劑為氟化氫銨，其熔點(diǎn)為125°C，其沸點(diǎn)為230°C。
在本發(fā)明中，梯度加溫的方式有利于氟化氫銨由固態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)至氣態(tài)，能夠充分地與氟化鹽混合物相混融，并且更利于氟化氫銨與雜質(zhì)氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而有效地除去含氧物質(zhì)。氧化物與氟化氫銨發(fā)生反應(yīng)，生成氟化物，并在高溫下釋放汽化的氟化氫、氨氣和水，以利于汽化產(chǎn)物以抽除、冷凝或其他多種方式從熔鹽中去除。
在步驟(iii)中，制備獲得的FLiNaK熔鹽經(jīng)冷卻，轉(zhuǎn)移至保存容器中。FLiNaK熔鹽宜以常溫惰性氣體保護(hù)下保存。
用途
本發(fā)明制備熔鹽的方法以及本發(fā)明熔鹽可用于制備熱轉(zhuǎn)換介質(zhì)。
在熔鹽核反應(yīng)堆中，裂變產(chǎn)生的能量大部分以熱的形式出現(xiàn)，必須具有適當(dāng)?shù)睦鋮s系統(tǒng)以阻止反應(yīng)堆達(dá)到不該有的高溫，并將堆芯產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移出來加以利用(如發(fā)電、
制氫等)。
因此，本發(fā)明熔鹽可用于核反應(yīng)堆的冷卻回路。冷卻回路主要由一、二和三回路及相關(guān)輔助設(shè)備組成。一二回路的傳熱介質(zhì)都是熔鹽，但由于所處的環(huán)境不同，對(duì)熔鹽性質(zhì)的要求也不相同。其中，一回路的功能是將堆芯產(chǎn)生的熱量傳給二回路的冷卻鹽；二回路將冷卻鹽攜帶的熱量傳給三回路的氦氣，通過三回路的布雷頓循環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)熱-功轉(zhuǎn)化或者其它用途。[0113]此外，本發(fā)明熔鹽還可以用于高能電池電解質(zhì)、或太陽能蓄熱介質(zhì)。
本發(fā)明的主要有益效果在于:
1、本發(fā)明提供了一種新的高純度氟化鹽混合物的FLiNaK熔鹽的制備方法。該方法以氟化氫銨作為加熱熔融過程中的氟化劑，與傳統(tǒng)的HF和H2交替處理的制備方法相比，制備時(shí)間短，操作簡單、方便、安全，且氟化氫銨是一種常見的化工原料，價(jià)格便宜，使制備過程的生產(chǎn)成本降低。
2、本發(fā)明提供了一種適用于熔鹽核反應(yīng)堆的高純度氟化鹽混合物的FLiNaK熔鹽。該產(chǎn)品的FLiNaK熔鹽中雜質(zhì)氧含量小于200ppm,酸根離子含量小于80ppm,雜質(zhì)金屬離子含量小于5ppm。該產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、粘度、輻照穩(wěn)定性、對(duì)燃料鹽的溶解能力等，作為熔鹽核反應(yīng)堆的溶劑和冷卻劑，有著優(yōu)異的應(yīng)用效果。
3、本發(fā)明提供的方法能夠制備得到純度較高的FLiNaK熔鹽產(chǎn)品，大幅度降低氧含量，降低了腐蝕介質(zhì)的含量，且產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，有利于規(guī)?；苽?。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。
實(shí)施例1高純度氟化氫銨的制備及檢測
原料:99%氟化氫銨(購自上海五角星科技有限公司)，其中，氯離子含量為322ppm,硝酸根為IOppm,磷酸根為20ppm,硫酸根為60ppm。經(jīng)過自己處理過的去離子水，處理后的無水乙醇。
2L四氟反應(yīng)釜中加入去離子水1L，水浴加熱至80度，緩慢加入氟化氫銨1.2kg，完全溶解后，趁熱迅 速用四氟濾膜過濾后，待緩慢冷卻結(jié)晶。將晶體濾出用乙醇清洗5次后碾碎，置于80度真空干燥箱干燥。
此方法得到的氟化氫銨經(jīng)離子色譜檢測氟化氫銨含量大于99.9%，氯離子含量低于85ppm,硝酸根低于IOppm,磷酸根低于20ppm,硫酸根低于檢測下限。
實(shí)施例2LiF-NaF_KF熔鹽(N0.1)的制備
以LiF、NaF, KF為原料，其中LiF、NaF含量為99.9%，KF含量為99.97%，上述原料均用真空干燥箱在300-400°C下處理4小時(shí)，然后按摩爾百分比LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42的比例稱重,共計(jì)20kg。添加質(zhì)量比為15%的高純氟化氫銨3.0kg作為氟化試劑,密封、混勻。將混勻的氟化鹽混合物轉(zhuǎn)移至真空感應(yīng)熔煉爐的石墨坩堝內(nèi)，密閉，抽真空至IOPa以下，高真空除水I小時(shí)。充高純N2至常壓，按照設(shè)置好的程序加熱熔融:由室溫加熱至300°C，耗時(shí)I小時(shí)；由300°C加熱至450°C，耗時(shí)2小時(shí)；由450°C加熱至700°C，耗時(shí)I小時(shí)；700°C保溫2小時(shí)，共計(jì)6小時(shí)。然后冷卻至600°C左右，通過自動(dòng)旋轉(zhuǎn)裝置旋轉(zhuǎn)坩堝倒料至連接的熔鹽儲(chǔ)罐中。對(duì)制備的FLiNaK熔鹽取樣，在手套箱內(nèi)研磨，混勻后進(jìn)行分析表征。分析結(jié)果如下:熔點(diǎn)為456°C ;氧含量為172ppm ;各金屬雜質(zhì)離子均小于5ppm。氯離子、磷酸根、硝酸根均低于30ppm,硫酸根離子低于80ppm。
實(shí)施例3LiF-NaF_KF熔鹽(N0.2)的制備
以LiF、NaF, KF為原料，其中LiF、NaF含量為99.9%，KF含量為99.97%，上述原料均用真空干燥箱在300-400°C下處理4小時(shí)，然后按摩爾百分比LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42的比例稱重，共計(jì)30kg。添加質(zhì)量比為10%的高純氟化氫銨3.0kg作為氟化試劑，密封、混勻。將混勻的氟化鹽混合物轉(zhuǎn)移至真空感應(yīng)熔煉爐的石墨坩堝內(nèi)，密閉，抽真空至IOPa以下，高真空除水I小時(shí)。充高純N2至常壓，按照設(shè)置好的程序加熱熔融:由室溫加熱至300°C，耗時(shí)I小時(shí)；由300°C加熱至450°C，耗時(shí)2小時(shí)；由450°C加熱至700°C，耗時(shí)I小時(shí)；700°C保溫2小時(shí)，共計(jì)6小時(shí)。然后冷卻至600°C左右，通過自動(dòng)旋轉(zhuǎn)裝置旋轉(zhuǎn)坩堝倒料至連接的熔鹽儲(chǔ)罐中。對(duì)制備的FLiNaK熔鹽取樣，在手套箱內(nèi)研磨，混勻后進(jìn)行分析表征。分析結(jié)果如下:熔點(diǎn)為458°C ;氧含量為189ppm ;各金屬雜質(zhì)離子均小于5ppm。氯離子、磷酸根、硝酸根均低于30ppm,硫酸根離子低于80ppm。
實(shí)施例4LiF-NaF_KF熔鹽(N0.3)的制備
以LiF、NaF, KF為原料，其中LiF、NaF含量為99.9%，KF含量為99.97%，上述原料均用真空干燥箱在300-400°C下處理4小時(shí)，然后按摩爾百分比LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42的比例稱重，共計(jì)40kg。添加質(zhì)量比為10%的高純氟化氫銨4.0kg作為氟化試劑，密封、混勻。將混勻的氟化鹽混合物轉(zhuǎn)移至真空感應(yīng)熔煉爐的石墨坩堝內(nèi)，密閉，抽真空至IOPa以下，高真空除水I小時(shí)。充高純N2至常壓，按照設(shè)置好的程序加熱熔融:由室溫加熱至300°C，耗時(shí)I小時(shí)；由300°C加熱至450°C，耗時(shí)2小時(shí)；由450°C加熱至750°C，耗時(shí)I小時(shí)；750°C保溫2小時(shí)，共計(jì)6小時(shí)。然后冷卻至600°C左右，通過自動(dòng)旋轉(zhuǎn)裝置旋轉(zhuǎn)坩堝倒料至連接的熔鹽儲(chǔ)罐中。對(duì)制備的FLiNaK熔鹽取樣，在手套箱內(nèi)研磨，混勻后進(jìn)行分析表征。分析結(jié)果如下:熔點(diǎn)為460°C ;氧含量為197ppm ;各金屬雜質(zhì)離子均小于5ppm。氯離子、磷酸根、硝酸根均低于30ppm,硫酸根離子低于80ppm。
實(shí)施例5制備產(chǎn)品的測定
將實(shí)施例2-3所制得的產(chǎn)品(N0.1-3)，在手套箱內(nèi)研磨，混勻后進(jìn)行分析表征。包括熱重分析、氧含量分析、離子色譜分析、ICP光譜分析。具體分析結(jié)果數(shù)據(jù)詳見附表:
表I金屬雜質(zhì)含量(ppm)
權(quán)利要求
1.一種制備氟化物熔鹽的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度> 99.9wt% ； ( )加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；和 (iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而獲得氟化物熔鹽。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(i)中所述的氟化鹽的摩爾比為LiF:NaF:KF=40-57:8-25:35_52。
3.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(i)中所述的氟化氫銨通過以下方法制備: (a)將氟化氫銨原料溶于水,從而獲得氟化氫銨水溶液； (b)將所述的氟化氫銨水溶液冷卻，從而析出氟化氫銨晶體； (C)使用水和無水乙醇對(duì)所述的氟化氫銨晶體進(jìn)行洗滌，從而獲得經(jīng)洗滌的氟化氫銨晶體；和/或 (d)對(duì)經(jīng)洗滌的氟化氫銨晶體進(jìn)行干燥。
4.如權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，所述加熱熔融在密閉容器中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(ii)中，加熱熔融是在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，所述的加熱熔融的溫度為加熱至500-750°C ;和/或加熱熔融的過程時(shí)間為4-24小時(shí)。
7.如權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，加熱熔融的加熱方式是梯度加溫或非梯度加溫方式。
8.如權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(iii)中，所述的冷卻為冷卻至600°C以下。
9.一種氟化物熔鹽，其特征在于，所述的氟化物熔鹽是通過權(quán)利要求
1所述的方法制備的，且所述熔鹽具有以下一種或多種特征: (i)所述熔鹽中的氧含量小于200ppm； (ii)所述熔鹽的酸根離子含量小于SOppm； (iii)所述熔鹽的雜質(zhì)金屬離子含量小于5ppm。
10.如權(quán)利要求
9所述的熔鹽，其特征在于，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾比含量為 LiF:NaF:KF=40_57:8-25:35_52。
11.一種權(quán)利要求
9所述的氟化物熔鹽的用途，其特征在于，用于制備熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)。
12.—種高純度氟化氫銨，其特征在于，所述氟化氫銨的純度> 99.9wt%。
13.如權(quán)利要求
12所述的高純度氟化氫銨的用途，其特征在于，用于制備高純度氟化物熔鹽的氟化劑。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法。具體地，所述方法包括以下步驟(i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度≥99.9wt%；(ii)加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；和(iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而獲得氟化物熔鹽。本發(fā)明熔鹽雜質(zhì)少，純度高，理化性質(zhì)穩(wěn)定，適用于核工業(yè)的廣泛制備和應(yīng)用。
文檔編號(hào)G21C15/28GKCN103219052SQ201310148929
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月25日
發(fā)明者肖吉昌, 宗國強(qiáng), 王榮榮, 董群安, 陳博, 張龍, 陳偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan