專(zhuān)利名稱(chēng)：摻釹和鈰的釔鋁石榴石晶體的退火技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體的后熱處理工藝，特別涉及提高引上法生長(zhǎng)的摻釹和鈰的
鋁石榴石〔(Nd，Ce)∶YAG〕晶體激光性能的退火處理工藝。
雖然早在1969年Holloway[1]就觀察到釔鋁石榴石(YAG)中Ce3+→Nd3+的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，Ковалева[2]進(jìn)一步提出可以利用Ce3+→Nd3+的能量轉(zhuǎn)移來(lái)提高摻釹釔鋁石榴石(Nd∶YAG)晶體的激光輸出，但對(duì)這種能量轉(zhuǎn)移的仔細(xì)研究還是80年代中期由Mares[3]進(jìn)行的。雖Kvapil[4.5]等在80年代中期開(kāi)始對(duì)(Nd，Ce)∶YAG晶體的激光性能進(jìn)行了研究，不過(guò)，Kvapil認(rèn)為，雖然可以利用Ce3+→Nd3+的能量轉(zhuǎn)移來(lái)提高激光輸出，但由于能量轉(zhuǎn)移效率不高，而且摻入大量Ce會(huì)嚴(yán)重?fù)p害晶體的光學(xué)質(zhì)量，因而他們認(rèn)為把Ce3+作為敏化離子摻入Nd∶YAG的總效益不高。不過(guò)，Kvapil指出在Nd∶YAG和(Nd，Cr)∶YAG晶體中摻入極低濃度(低于10-2wt%)的Ce對(duì)抑制生長(zhǎng)誘導(dǎo)的穩(wěn)定和瞬時(shí)色心的形成是有利的，而且還可增強(qiáng)不等效晶位Nd3+間的能量轉(zhuǎn)移，從而可使激光輸出提高約10%。文獻(xiàn)[6]報(bào)導(dǎo)了可在不損害晶體光學(xué)質(zhì)量的條件下，有效地利用Ce3+→Nd3+的能量轉(zhuǎn)移，從而使(Nd，Ce)∶YAG的脈沖激光輸出比目前的優(yōu)質(zhì)Nd∶YAG提高60%以上。
眾所周知，在還原氣氛中引上生長(zhǎng)的Nd∶YAG和(Nd，Ce)∶YAG以及摻有其它第二或第三雜質(zhì)的Nd∶YAG晶體必須經(jīng)適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?，否則在生長(zhǎng)過(guò)程中形成的穩(wěn)定色心和瞬時(shí)色心將嚴(yán)重地影響晶體的激光輸出[4]。對(duì)摻有Ce離子的晶體而言，在利用退火處理消除色心的同時(shí)，必須保持Ce離子的三價(jià)態(tài)，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩蠧e離子的四價(jià)態(tài)更為穩(wěn)定。而對(duì)Nd3+有敏化作用的是Ce3+。正因?yàn)檫@一變價(jià)問(wèn)題的存在，(Nd，Ce)∶YAG晶體宜在還原性氣氛中生長(zhǎng)。
Holloway[1]，Ковалева[2]，和MARES[3]的工作是從光譜特性來(lái)討論Ce3+→Nd3+能量轉(zhuǎn)移及研究能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，沒(méi)有涉及(Nd，Ce)∶AG晶體的生長(zhǎng)及退火工藝。Kvapil[4]曾研究了退火工藝對(duì)Nd∶YAG，(Nd，Ce)∶YAG，(Nd，Cr，Ce)∶YAG及摻有其它離子的Nd∶YAG晶體激光性能的影響。詳細(xì)比較了這些晶體分別在真空，氧氣和氫氣中退火的效果，所用的退火溫度是1750℃，恒溫時(shí)間是4小時(shí)。在[7]中，Kvapil給出了不同退火條件下Nd∶YAG和(Nd，Ti)∶YAG的激光性能和瞬時(shí)色心的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所用的退火條件為1500℃恒溫10小時(shí)和1700℃恒溫5小時(shí)，而保護(hù)氣氛分別為氧氣，氫氣，真空以及先在氧氣中退火再在氫氣中退火等。文獻(xiàn)[6]沒(méi)有提及其退火工藝。
本發(fā)明的目的是尋找既能消除(Nd，Ce)∶YAG晶體中的生長(zhǎng)誘導(dǎo)色心又能保持Ce3+的價(jià)態(tài)的最佳退火工藝，給出一種簡(jiǎn)單而且有效的(Nd，Ce)YAG晶體的退火條件。
本發(fā)明是一種(Nd，Ce)∶YAG晶體的退火工藝技術(shù)，包括退火溫度，恒溫時(shí)間，升降溫速度，控溫精度以及保護(hù)氣氛，其特征為退火溫度是1100～1600℃，恒溫時(shí)間是10～80小時(shí)，升降溫速度是20～300℃/h，控溫精度為±10℃，同時(shí)不用特殊保護(hù)氣氛而直接在大氣中退火。
眾所周知，在還原氣氛中生長(zhǎng)的Nd∶YAG和含有其它摻雜的Nd∶YAG晶體在370nm附近有一強(qiáng)的吸收峰，而且自300nm附近吸收開(kāi)始隨波長(zhǎng)的減小迅速增加。這種吸收開(kāi)始增加的波長(zhǎng)遠(yuǎn)長(zhǎng)于YAG晶體本征的紫外吸收邊(～250nm)[7]。通常認(rèn)為這是由于在還原氣氛中生長(zhǎng)的晶體缺氧而形成的O-色心所致。除了這種永久色心外，還形成瞬時(shí)色心[7]。這些對(duì)晶體的激光性能均有嚴(yán)重影響。必須通過(guò)退火補(bǔ)氧以消除O-色心，否則晶體就不能使用。對(duì)(Nd，Ce)∶YAG晶體而言，在退火過(guò)程中還必須設(shè)法避免Ce3+的氧化，因?yàn)橹挥蠧e3+才能起敏化作用，而Ce4+不僅沒(méi)有敏化作用，而且還因電荷平衡的需要，在晶體中引進(jìn)二價(jià)雜質(zhì)或陽(yáng)離子空位等缺陷。本發(fā)明是利用在大氣中改變退火溫度和恒溫時(shí)間來(lái)控制氧的擴(kuò)散速度和氧向晶體中的擴(kuò)散量，從而達(dá)到既消除晶體中的O-色心又避免Ce3+被氧化的目的。
現(xiàn)將本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明如下本發(fā)明所使用的裝置原理如

圖1所示。其中1.是電源，2.是退火爐，3.是測(cè)溫系統(tǒng)，4.是序給定器，5.是控溫系統(tǒng)。
本發(fā)明使用的退火爐，可以是是SiC棒加熱爐，也可以是SiC管加熱爐，或者是MoSi2棒加熱以及其它方式加熱的電爐。無(wú)論采用何種加熱爐，其恒溫區(qū)的長(zhǎng)度應(yīng)大于10cm，最好大于20cm。也就是說(shuō)，在這一長(zhǎng)度范圍內(nèi)溫度的起伏不高于10℃，最好小于5℃，以保證整個(gè)晶體的退火溫度一致。測(cè)溫系統(tǒng)用Pt-PtRh熱偶，也可用能滿(mǎn)足要求的其它熱偶或其它溫度測(cè)量裝置。溫度控制系統(tǒng)采用DWT702控溫儀，或其它溫度控制儀，但其控溫精度都應(yīng)小于±5℃，最好小于±0.5℃。控溫設(shè)定值由精密程序給定器提供。
前面已經(jīng)提到過(guò)，本發(fā)明的基本思想是利用退火溫度的高低和恒溫時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)控制空氣中的氧向晶體內(nèi)擴(kuò)散的速度和擴(kuò)散量，從而達(dá)到既消除了O-色心又避免了Ce3+的進(jìn)一步氧化，達(dá)到充分利用Ce3+→Nd3+的敏化作用，使(Nd，Ce)∶YAG晶體具有較高的激光效率。一般說(shuō)來(lái)，退火溫度低時(shí)，氧的擴(kuò)散速度慢，因此需要較長(zhǎng)的恒溫時(shí)間;退火溫度高時(shí)，氧擴(kuò)散速度快，恒溫時(shí)間應(yīng)適當(dāng)縮短。如果，退火溫度過(guò)高，和(或)恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則可造成Ce3+的進(jìn)一步氧化而帶來(lái)不利的影響。必須選擇恰當(dāng)?shù)耐嘶饻囟炔⑴浜线m當(dāng)?shù)暮銣貢r(shí)間才能得到滿(mǎn)意的效果。本發(fā)明所用的退火溫度為1100～1600℃，最好為1180～1280℃，恒溫時(shí)間為10～80小時(shí)，最好為24～60小時(shí)。
在升溫過(guò)程中，需防止晶體驟然受熱而開(kāi)裂，因此，升溫速度不宜過(guò)快。在降溫過(guò)程中，過(guò)快的降溫速度將達(dá)不到予期的效果，這一點(diǎn)從Kvapil在79年的報(bào)導(dǎo)[7]中也可明顯看到。本發(fā)明采用的升降溫速度為20～300℃/h，最好在升降溫的不同階段采用不同的速度既可得到滿(mǎn)意的退火效果，又可節(jié)約時(shí)間和能源。
利用本發(fā)明所述的技術(shù)對(duì)(Nd，Ce)∶YAG晶體進(jìn)行退火處理，既可有效地消除生長(zhǎng)誘導(dǎo)的O-色心，又可保持Ce離子的三價(jià)態(tài)。這種理想的效果可從附圖2所繪出的吸收譜的對(duì)比中看到。附圖2是用日本島津UV-365型分光光度計(jì)測(cè)量的(Nd，Ce)∶YAG晶體的吸收曲線，樣品為5mm厚的片。兩面經(jīng)拋光處理。其中曲線1是退火前的(Nd，Ce)∶YAG樣品，曲線2是退火后的測(cè)量結(jié)果。從圖可見(jiàn)，退火前在380nm附近，樣品的吸收迅速增加，而在370nm附近形成一個(gè)吸收峰，一般認(rèn)為這一吸收峰是O-色心的典型吸收峰。退火后370nm附近的吸收峰完全消失，所剩的是與Nd3+吸收相關(guān)的一系列尖峰和450nm及340nm處的寬吸收峰，而這兩個(gè)寬峰則是Ce3+在YAG晶體中的特征吸收。從曲線1和2的450nm和340nm吸收峰的比較可見(jiàn)其吸收強(qiáng)度未因退火處理而改變，這說(shuō)明Ce離子經(jīng)退火處理后其原來(lái)的三價(jià)態(tài)沒(méi)有改變。
從退火前后晶體的激光性能對(duì)比中也可看到本發(fā)明給出的退火技術(shù)的效果。表一是兩支φ5×80mm的(Nd，Ce)∶YAG激光棒退火前后的脈沖激光輸出的比較。測(cè)試使用的聚光腔為橢園腔(2a＝24，2b＝21mm)，腔長(zhǎng)為70mm，氙燈為φ5.3×60mm，輸出鏡的反射率為45%，使用的能量計(jì)為美國(guó)Boulder公司365型。在這一對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的激光棒端面未鍍?cè)鐾改ぁ?br> 表一、退火前后脈沖激光輸出的比較
附圖3給出的是采用本技術(shù)退火后的(Nd，Ce)∶YAG激光棒與優(yōu)質(zhì)Nd∶YAG激光棒的脈沖激光輸出的比較，測(cè)試條件與表二的說(shuō)明相同。圖3中曲線1～5是(Nd，Ce)∶YAG的靜態(tài)脈沖輸出曲線，激光棒的尺寸1～3是φ5×80mm，4是φ5×65mm，5是φ4×50mm，曲線6是1986年全國(guó)Nd∶YAG質(zhì)量評(píng)比獲獎(jiǎng)的Nd∶YAG(評(píng)比編號(hào)為H510，其尺寸為φ5×76mm)的輸出曲線。由圖可見(jiàn)，曲線1和2在10焦耳輸入時(shí)比曲線6的輸出高70%以上。
從上面給出的退火前后(Nd，Ce)∶YAG晶體的吸收曲線的對(duì)比以及脈沖激光輸出的對(duì)比可見(jiàn)本發(fā)明給出的退火工藝是非常有效的，既能有效地消除(Nd，Ce)∶YAG晶體中的生長(zhǎng)誘導(dǎo)色心又能保持Ce3+的價(jià)態(tài)，從而可充分利用Ce3+→Nd3+的能量轉(zhuǎn)移，提高晶體的激光效率。
以下是本發(fā)明的實(shí)例實(shí)例1.
采用硅碳管加熱，硅碳管是裝在耐高溫的再結(jié)晶氧化鋁管的外面，也可用其它耐高溫陶瓷管，但陶瓷管中不能含有低熔點(diǎn)雜質(zhì)。退火的晶體放在氧化鋁管內(nèi)，其位置應(yīng)在恒溫區(qū)。氧化鋁管的兩端，用泡沫耐火材料制成的塞子封堵隔熱，從歡瞬迦隤t-PtR熱偶。溫度的測(cè)量和控制裝置如附圖一所示。以300℃/h的速度升溫至600℃，然后以200℃/h的速度升到1320℃，在此溫度下，恒溫25小時(shí)后開(kāi)始降溫，降溫速度為150℃/h，降至600℃時(shí)斷電自然冷卻至室溫從而完成退火處理。
實(shí)例2.
使用硅鉬棒加熱的箱式高溫爐進(jìn)行退火，退火晶體置于耐高溫氧化鋁板上，然后放在爐中的恒溫區(qū)內(nèi)。關(guān)閉爐門(mén)后開(kāi)始升溫，其升降溫速度及控溫裝置與實(shí)例1相同，但退火溫度為1550℃，恒溫時(shí)間為12小時(shí)。
實(shí)例3.使用硅碳棒加熱的箱式爐進(jìn)行退火，退火溫度為1250℃，恒溫時(shí)間為30小時(shí)。其它條件均與實(shí)例2相同。
本發(fā)明其它實(shí)例的加熱方式和退火條件見(jiàn)表二，其它情況分別與實(shí)例1，2和3相同。
總之，從以上對(duì)本發(fā)明的技術(shù)說(shuō)明和對(duì)這一技術(shù)的效果的介紹以及實(shí)例的介紹。完全可以看到本發(fā)明是(Nd，Ce)YAG激光晶體的一種簡(jiǎn)單，安全有效的退火技術(shù)，它具有設(shè)備簡(jiǎn)單易于實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。
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(6)翟清永等。中國(guó)專(zhuān)利(待批)申請(qǐng)?zhí)?8102651，4(7)J.Kvapilet.al.Czech.J.Phys.B29，128權(quán)利要求
1.一種摻釹和鈰的釔鋁石榴石[(Nd，Ce)∶YAG]晶體的退火工藝技術(shù)，包括退火溫度，恒溫時(shí)間，升降溫速度，控溫精度以及保護(hù)氣氛，其特征為退火溫度是1100～1600℃，恒溫時(shí)間為10～80小時(shí)，升降溫速度為20～300℃/h，控溫精度為±10℃，直接在大氣中退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是退火溫度為1210～1250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述方法，其特征是恒溫時(shí)間為20～60小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述方法，其特征是升降溫的速度是變化的，升溫速度從低溫時(shí)的300℃/h逐漸降至30℃/h，降溫速度從高溫時(shí)的20℃/h逐漸增加到150℃/h，600℃以下斷電自然冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述方法，其特征是使用MOSi2棒加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～4所述方法，其特征是使用SiC棒加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求2～4所述方法，其特征是使用SiC管加熱。
8.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其特征是改用其它任何能達(dá)到加熱溫度要求的加熱元件或加熱方法。
9.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其特征是控溫精度在±5℃以?xún)?nèi)，最好在±1℃以?xún)?nèi)。
全文摘要
本發(fā)明給出了摻釹和鈰的釔鋁石榴石[(Nd，Ce):YAG]晶體的一種設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)施的安全有效的退火工藝。其中包括退火溫度，恒溫時(shí)間，升降溫速度，控溫精度和保護(hù)氣氛等方面。利用本發(fā)明的工藝技術(shù)，既可消除生長(zhǎng)誘導(dǎo)的色心吸收，又能保持Ce
文檔編號(hào)C30B33/02GK1031119SQ8810464
公開(kāi)日1989年2月15日 申請(qǐng)日期1988年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月2日
發(fā)明者翟清永, 應(yīng)佐慶, 梁澤榮, 石全州, 鄧永華, 孫洪建, 肖宗朝 申請(qǐng)人:西南技術(shù)物理研究所