專(zhuān)利名稱(chēng)：鎢酸鉛(PbWO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用坩堝下降法生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量、大批量工業(yè)生長(zhǎng)閃爍晶體鎢酸鉛的新技術(shù)。屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域在70年代末80年代初已有些科技工作者采用提拉法和助溶劑法生長(zhǎng)PbWO4晶體(下面簡(jiǎn)稱(chēng)PWO)，并對(duì)它的發(fā)光、光電導(dǎo)、聲光等性能進(jìn)行了研究，然而對(duì)PWO的閃爍特性感興趣還僅僅是近幾年才開(kāi)始的。近年來(lái)為了提高核醫(yī)療設(shè)備的性能和建造大型高能物理實(shí)驗(yàn)裝置，特別是在很高能量的應(yīng)用中，對(duì)探測(cè)器材料要求為更快速的響應(yīng)，更高密度、短的輻射長(zhǎng)度和強(qiáng)的抗輻照能力。而PbWO4晶體具有很高的密度(8.28g/cm3)、它的輻射長(zhǎng)度比目前已知的閃爍晶體都短(0.92cm)，這就可使設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，降低附加設(shè)備成本，又其發(fā)射光譜(主峰位于40nm，次峰位于530nm)，恰與光電倍增管和光電二極管的靈敏區(qū)吻合。衰減常數(shù)小于40ns，是屬于很快的速度，有強(qiáng)的抗輻照性能(107rad)，不潮解。因此近年來(lái)PWO晶體在高能物理領(lǐng)域中作為電磁量能器材料，受到極大的重視。
國(guó)外已生長(zhǎng)出20×20×220mm的PWO晶體，它們都是用Crochralsia提拉法生長(zhǎng)。在高能物理中作為電磁量能器的材料，除了大尺寸外，還要求高質(zhì)量、大批量(以噸計(jì))、低成本、提拉法難以達(dá)到的，特別是PWO晶體屬四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)(112)面為解理面，較易開(kāi)裂。因此生長(zhǎng)大尺寸PWO晶體的關(guān)鍵是解決晶體的開(kāi)裂問(wèn)題，采用助溶劑方法生長(zhǎng)根本就不能達(dá)到大尺寸，采用提拉法生長(zhǎng)，雖可達(dá)到大尺寸，但只能單根生長(zhǎng)，勢(shì)必產(chǎn)量低、成本高，又由于爐子結(jié)構(gòu)的限制，這種方法培育的大晶體往往內(nèi)應(yīng)力大，在生長(zhǎng)結(jié)束后容易出現(xiàn)開(kāi)裂，或是經(jīng)受不住切割與研磨的機(jī)械加工而開(kāi)裂。給晶體大批量生長(zhǎng)的成品率和生長(zhǎng)成本都帶來(lái)問(wèn)題。另一個(gè)極為重要的問(wèn)題是鉛和鎢都是重金屬、PbO有毒物質(zhì)，在空氣中最高允許濃度為0.01mg/m3。在高溫熔融狀態(tài)下PbO和WO3都易揮發(fā)，長(zhǎng)期在這種氣氛下工作，將有慢性鉛中毒的危險(xiǎn)。因此除了采取必要的防護(hù)措施外盡量控制PbO蒸氣的揮發(fā)是很重要的。
本發(fā)明以生長(zhǎng)25×25×250mm的PWO大晶體為目的，針對(duì)提拉法生長(zhǎng)大PWO晶體容易開(kāi)裂和PbO容易從熔融體中揮發(fā)的缺點(diǎn)提供一種采用坩堝下降法一爐多根生長(zhǎng)PWO晶體的技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容包括原料合成、生長(zhǎng)設(shè)備、晶體生長(zhǎng)和晶體后處理。
一、原料合成采用純度為99.99％的PbO和WO3粉料(WO3先經(jīng)200℃焙燒4小時(shí)，除去水份)為起始原料，按化學(xué)計(jì)量組份精確配比，充分混合均勻，然后裝入鉑坩堝中，在爐子中加熱到900-1000℃保溫半小時(shí)使之發(fā)生固相反應(yīng)，為防止非計(jì)量揮發(fā)，同時(shí)向爐內(nèi)通氧氣，然后升溫至1200℃熔融半小時(shí)，使之勻化，再趁熱注入鉑襯模中鑄成多晶料錠。通氧使PbO和WO3穩(wěn)定不變價(jià)，同時(shí)使混合料更加致密，料錠形狀大小與生長(zhǎng)晶體坩堝一致，提高了坩堝有效容積的利用率。
二、籽晶準(zhǔn)備選擇質(zhì)量?jī)?yōu)良的晶體，經(jīng)X射線(xiàn)定向儀精確定向，切割細(xì)磨，使籽晶方向有按予定方向定向和不經(jīng)定向的任意方向兩種，籽晶的形狀與坩堝一致，徑向尺寸比坩堝小0.5-1mm，長(zhǎng)度為50-70mm。
三、鉑金坩堝制備選用鉑(Pt)作為生長(zhǎng)晶體的坩堝材料，首先金屬鉑經(jīng)熔煉提純、鍛打、壓片，然后加工成所需生長(zhǎng)晶體尺寸和形狀的雙層或單層有底坩堝，其長(zhǎng)度一般為所需生長(zhǎng)晶體的1.6倍。鉑片厚度一般為0.10-0.15mm之間，坩堝一次性使用，經(jīng)重新提煉可多次重復(fù)使用。
四、生長(zhǎng)設(shè)備生長(zhǎng)爐的內(nèi)襯和保溫材料使用氧化鋁輕質(zhì)磚和硅酸鋁纖維，發(fā)熱體由四根硅碳棒或硅鉬棒組成，采用鉑-銠熱電偶通過(guò)JWT-702精密控制儀控制爐子溫度，以及用鉑銠熱電偶監(jiān)控晶體生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)速度由小電機(jī)帶動(dòng)變速裝置實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)的恒定速率下降坩堝來(lái)控制。生長(zhǎng)設(shè)備結(jié)構(gòu)如

圖1所示，圖中1.爐體 2.引下管 3.發(fā)熱體 4.鉑坩堝 5.熔焙料 6.生長(zhǎng)的晶體 7.晶種 8.熱電偶 9.下降機(jī)構(gòu)。
五、晶體生長(zhǎng)1.將克分子組成PbO)∶WO3＝1∶1的多晶料錠裝入有底鉑坩堝中，然后裝入籽晶并包裝好。
2.將上述鉑金坩堝裝入陶瓷引下管內(nèi)，其間空隙用煅燒過(guò)的Al2O3粉填充。
3.以每小時(shí)80-120℃速率將爐溫升至1150-1250℃之后，保溫4小時(shí)左右然后逐漸上升引下管，同時(shí)鉑坩堝內(nèi)的原料也逐漸熔化，直至原料全部熔融成熔體，籽晶頂部也熔融，此時(shí)晶體生長(zhǎng)界面處于爐子中的預(yù)定位置。生長(zhǎng)溫度梯度為20-30℃/cm左右。
4.以0.4-0.6mm/小時(shí)速率下降引下管，使熔體隨著不斷冷卻，同時(shí)在籽晶上方逐漸結(jié)晶生長(zhǎng)成單晶。
5.晶體生長(zhǎng)完成后，以50℃/小時(shí)的降溫速率降至室溫。
六、晶體后處理為了充分消除晶體內(nèi)的應(yīng)力，將晶體置于溫度分布均勻的爐內(nèi)退火，以50/小時(shí)速率升溫至900℃，保溫4小時(shí)，再以30℃/小時(shí)速率冷卻至室溫，經(jīng)退火后的PWO晶體即可進(jìn)行機(jī)械加工。
由于本發(fā)明采用高密度多晶料錠，特殊結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)爐以四根發(fā)熱棒為熱源，按制定的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng)PWO晶體，與提拉法生長(zhǎng)比較其生長(zhǎng)溫場(chǎng)穩(wěn)定、晶體徑向溫梯小，因此晶體的熱應(yīng)力小，減少了晶體的開(kāi)裂，原料和籽晶包裝在鉑坩堝內(nèi)，減少了蒸氣揮發(fā)；按使用晶體需要的形狀尺寸生長(zhǎng)晶體，易于實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)大尺寸，一爐可同時(shí)生長(zhǎng)多根晶體。因此使用本發(fā)明生長(zhǎng)大尺寸PWO晶體可達(dá)到1.成品率高，2.晶體性能一致，3.工藝簡(jiǎn)單方便，4.成本低，5.人體和環(huán)境的安全系數(shù)提高，6.適合于大批量生長(zhǎng)的目的。
本發(fā)明適用于生長(zhǎng)高能物理電磁量能器的探測(cè)器和Cherenkov輻射探測(cè)器應(yīng)用的大尺寸PWO晶體及醫(yī)用PET(正電子斷層掃描儀)等所需的各種尺寸的PWO晶體。
作為本發(fā)明的實(shí)施例有實(shí)施例1
1.純度為99.9％的高純PbO和WO3粉料，WO3予先經(jīng)200℃焙燒4小時(shí)，按化學(xué)計(jì)量精確配制，然后用壓機(jī)壓成φ24×15mm的料塊。
2.由厚度為0.12mm的單層鉑金片制成φ25×400mm的坩堝。
3.未經(jīng)定向的尺寸為φ24.5×60mm的單晶作為籽晶。
4.將裝有原料壓塊和籽晶的鉑坩堝裝入引下管。
5.以80℃/小時(shí)的速率將爐溫升至1150℃，保溫4小時(shí)，再逐漸提升引下管，待全部原料和籽晶頂部熔化后，再保溫2小時(shí)，然后以0.5mm/小時(shí)的速度下降引下管。
6.生長(zhǎng)結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體。
7.晶體置于溫度分布均勻的爐子(以50℃/小時(shí)的速率升溫至900℃，通氧氣氛保溫24小時(shí)，再以30℃/小時(shí)的速率冷卻至室溫，這樣的晶體可加工成成品。
8.本實(shí)施例一爐生長(zhǎng)2根PWO晶體。
實(shí)施例21.高純PbO和焙燒后的WO3按化學(xué)計(jì)量精確配制，并制成高致密度料錠。
2.使用25×25×450mm有底雙層坩堝。
3.取向?yàn)?amp;lt;100>方向，大小為24.5×24.5×65mm的籽晶。
4.控制爐子溫度為1200℃，以0.4mm/小時(shí)速率下降引下管。
5.生長(zhǎng)后的晶體未經(jīng)后處理可直接加工。
6.本實(shí)施例一爐生長(zhǎng)4根晶體。
7.其他條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
在本實(shí)施例中，爐子溫度控制在1250℃，坩堝為25×25×475mm和φ25×475mm兩種，一爐生長(zhǎng)8根晶體，其它條件與實(shí)施2相同。
權(quán)利要求
1.一種坩堝下降法生長(zhǎng)鎢酸鉛單晶體的生長(zhǎng)技術(shù)，包括原料合成生長(zhǎng)設(shè)備，晶體生長(zhǎng)和晶體后處理，其特征在于(1)原料合成A.采用99.99％純度的PbO和WO3粉料，WO3予先經(jīng)200℃焙燒4小時(shí)；B.配制好的粉料裝于鉑坩堝中，加熱到900-1000℃保溫半小時(shí)，固相反應(yīng)，為防止非計(jì)量揮發(fā)，同時(shí)向坩堝內(nèi)通氧氣，繼續(xù)升溫到1200℃至全部熔融，保溫半小時(shí)使之勻化，再乘熱注入鉑襯模中，鑄成多晶料錠，料錠形狀大小與生長(zhǎng)晶體坩堝一致；(2)籽晶準(zhǔn)備A.籽晶采用精確定向和未經(jīng)定向兩種；B.籽晶的經(jīng)向尺寸小于坩堝0.5-1.0mm，長(zhǎng)度為50-70mm；(3)坩堝制作以鉑金為原料，分單層和雙層有底兩種，長(zhǎng)度為所需生長(zhǎng)晶體的1.6倍；(4)生長(zhǎng)設(shè)備發(fā)熱體采用硅碳棒成硅鉬棒，爐子內(nèi)外均處于大氣氣氛中；(5)晶體生長(zhǎng)A.將準(zhǔn)備好的合成鑄錠料和籽晶裝入鉑坩堝，并包裝好；B.裝有料錠和籽晶的坩堝置于陶瓷引下管內(nèi)，鉑坩堝和陶瓷管之間的空隙用煅燒過(guò)的Al2O3粉填實(shí)，然后一起裝入爐內(nèi)；C.生長(zhǎng)條件爐子溫度1200-1250℃生長(zhǎng)界面溫梯20-30℃/cm生長(zhǎng)速率0.4-0.6mm/小時(shí)降溫速率50℃/小時(shí)(6)晶體后處理晶體在溫度分布均勻的爐子內(nèi)以50℃/小時(shí)的速率升至900℃，通氧氣氛保溫24小時(shí)，再以30℃/小時(shí)速率冷卻至室溫。
2.權(quán)利要求1所述的生長(zhǎng)技術(shù)，其特征在于(1)按化學(xué)計(jì)算精確配制，成型為φ24×15mm的料塊。(2)由厚度為0.12mm的單層鉑金薄片制成φ24×400mm的坩堝。(3)采用未經(jīng)定向的φ24.5×60mm的單晶為籽晶。(4)將裝有原料壓塊和籽晶的鉑坩堝裝入引下管。(5)以80℃/小時(shí)的速率升溫至1150℃，保溫4小時(shí)，再逐漸提升引下管，待全部原料和籽晶頂部熔化后再保溫2小時(shí)，隨后以0.5mm/小時(shí)的速度下降引下管。(6)晶體退火時(shí)升溫速率為50℃/小時(shí)，溫度為900℃，通氧保溫24小時(shí)，然后以30℃/小時(shí)速率冷卻至室溫。
3.按權(quán)利要求1所述的生長(zhǎng)技術(shù)，其特征在于(1)使用25×25×450mm的有底雙層坩堝。(2)以取向?yàn)?amp;lt;100>方向，大小為25.4×25.4×65mm單晶為籽晶。(3)爐子溫度為1200℃，引下管下降速率為0.4mm/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用坩堝下降法生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量、多根同時(shí)生長(zhǎng)閃爍晶體鎢酸鉛(PWO)的新技術(shù)，屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。本發(fā)明采用99.9％純度的PbO和WO用本發(fā)明可同時(shí)生長(zhǎng)2根、4根或8根PWO晶體。
文檔編號(hào)C30B11/02GK1125787SQ9411407
公開(kāi)日1996年7月3日 申請(qǐng)日期1994年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月30日
發(fā)明者廖晶瑩, 沈炳孚, 邵培發(fā), 周樂(lè)平, 萬(wàn)立瑾, 彭兆娟, 王臘妹, 徐學(xué)武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所