專利名稱：光敏樹(shù)脂組合物和其光敏性的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏樹(shù)脂組合物，一種用于該組合物的聚酰胺樹(shù)脂的制備方法，一種光敏元件一種光敏層壓件和一種撓性印刷電路板的制備方法。
為了保護(hù)撓性印刷電路板的外層電路，迄今為止一直使用通過(guò)模切聚酰亞胺膜，接著熱壓粘合形成的覆蓋層或通過(guò)網(wǎng)板印刷聚酰亞胺樹(shù)脂油墨形成的覆蓋涂層。覆蓋層在模切圖形微粉化方面受限制，因此不能以較窄的間距涂覆到QFP(四邊形扁平組件)墊片間的焊料擋板上。而且，覆蓋層亦在層壓的位置精確性方面受到限制，因此需要允許可能的位置偏差的電路設(shè)計(jì)。也就是說(shuō)，覆蓋層有這樣一個(gè)問(wèn)題不能制造密度較高和小尺寸的FPC(撓性印刷電路板)。另一方面，由于網(wǎng)板印刷，覆蓋涂層在圖形微粉化方面同樣地受到限制，并且亦具有諸如加工性較差之類的問(wèn)題。
為了克服這些問(wèn)題，JP-A-64-2037，JP-A-64-484893，JP-A-5-158237和JP-A-6-298935提出了形成具有較細(xì)微圖形的覆蓋層的方法。該覆蓋層是通過(guò)在撓性印刷電路板上形成含有聚(酰胺酸)(聚酰亞胺前體)、具有烯屬不飽和基團(tuán)的光交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑的光敏樹(shù)脂組合物，接著曝光，顯影和加熱形成的。但是，提出的方法具有如下問(wèn)題就光傳輸而言，不能給覆蓋層一必需和充分的厚度，需要附加的加熱至250℃或更高的溫度的步驟以進(jìn)行聚(酰胺酸)的環(huán)狀封閉而形成最終的聚酰亞胺骨架、不可避免的銅電路的氧化、粘附層的損壞、基底的彎曲等。
另外，JP-A-5-183260提出了一種方法，該方法包括通過(guò)熱壓粘合，在撓性印刷電路板上，在熱塑性聚酰亞胺和非熱塑性聚酰亞胺的雙層結(jié)構(gòu)中形成覆蓋層，通過(guò)網(wǎng)板印刷在其上形成抗蝕圖像，以及通過(guò)堿蝕刻與覆蓋層相配。JP-A-5-254064提出一種方法，該方法包括在撓性印刷電路板上層壓聚(酰胺酸)(聚酰亞胺前體)層和光敏樹(shù)脂層的雙層型膜，開(kāi)始時(shí)使光敏樹(shù)脂層經(jīng)受曝光和顯影形成圖形，并且通過(guò)堿蝕刻法，使用光敏樹(shù)脂層作為蝕刻抗蝕層，連續(xù)對(duì)聚(酰胺酸)層構(gòu)圖。但是前一種方法由于網(wǎng)板印刷在圖形微粉化方面受到限制，還具有諸如加工性較差和由于聚酰亞胺膜雙層結(jié)構(gòu)造成的高費(fèi)用這樣的問(wèn)題。后一方法具有如需要對(duì)光敏樹(shù)脂層和聚(酰胺酸)層單獨(dú)進(jìn)行濕法層壓和顯影的加工性問(wèn)題，此外還具有如需要加熱至250℃或更高的溫度的附加步驟以進(jìn)行聚(酰胺基酸)的環(huán)狀封閉以形成最終的聚酰亞胺骨架，不可避免的銅電路的氧化，粘附層的損壞，基底的彎曲等問(wèn)題。
從費(fèi)用和環(huán)境衛(wèi)生來(lái)看，優(yōu)選使用無(wú)有機(jī)溶劑的無(wú)機(jī)堿性水溶液作為顯影溶液，但幾乎所有可被涂覆到上述樹(shù)脂材料的顯影溶液都是有機(jī)溶劑或基于有機(jī)溶劑和堿性水溶液的混合物的半有機(jī)溶劑體系。
另一方面，JP-A-56-6498和JP-A-59-230014提出了一種使用目前用于印刷線路板領(lǐng)域的基于丙烯酸樹(shù)脂的光敏膜作為覆蓋層生產(chǎn)撓性印刷電路板的方法，其中用類似于目前用于印刷線路(或電路)板領(lǐng)域中的干式膜型永久性掩摸抗蝕劑的方法，可容易地以低成本制成覆蓋層，但不能同時(shí)獲得令人滿意的撓曲性和耐熱性或同時(shí)獲得令人滿意的撓曲性和耐溶劑性。JP-A-6-332171提出了使用基于丙烯酸樹(shù)脂和特定的尿烷單體的組合物的光敏膜作為覆蓋層膜，其中不可能獲得令人滿意的耐溶劑性和電學(xué)可靠性。用基于丙烯酸樹(shù)脂的光敏膜不可能獲得令人滿意的不易燃性。
本發(fā)明的目的是提供一種具有堿顯影性，通過(guò)照相平板印刷法獲得的有效的圖形成形性和良好的靈敏度。光固化性和對(duì)膜涂覆性的光敏樹(shù)脂組合物，該組合物克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，其中固化產(chǎn)品具有好的耐折疊性、焊料回流耐熱性、耐溶劑性、粘附性和不易燃性。
本發(fā)明提供一種光敏樹(shù)脂組合物，它含有(A)具有酰胺鍵，氧化烯基和羧基的樹(shù)脂，(B)具有烯屬不飽和基團(tuán)的可光聚合化合物，和(C)光聚合引發(fā)劑。
其組分(A)樹(shù)脂為下述所得樹(shù)脂的光敏樹(shù)脂組合物更為有效，該樹(shù)脂通過(guò)作為主要反應(yīng)物的(a)具有氧化烯基的二羧酸，(b)二異氰酸酯或二胺，(c)分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物和(d)多元羧酸一酐反應(yīng)來(lái)獲得。
本發(fā)明亦提供一種由光敏樹(shù)脂組合物獲得的光敏元件，一種光敏層壓件和一種撓性印刷電路板的制備方法。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案歸納如下(1)一種光敏樹(shù)脂組合物，包括(A)具有酰胺鍵、氧化烯基和羧基的樹(shù)脂，(B)具有烯屬不飽和基團(tuán)的可光聚合的化合物和(C)光聚合引發(fā)劑。
(2)如(1)中描述的光敏樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂(A)是通過(guò)作為主要反應(yīng)物的(a)具有氧化烯基的二羧酸，(b)二異氰酸酯或二胺，(c)分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物和(d)多元羧酸一酐反應(yīng)獲得的。
(3)(1)或(2)中描述的光敏樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂(A)為20-95重量份，可光聚合的化合物(B)為5-80重量份，組份(A)樹(shù)脂和組分(B)可光聚合的化合物總計(jì)100重量份，以樹(shù)脂(A)和可光聚合的化合物(B)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)，光聚合引發(fā)劑(C)為0.01-20重量份。
(4)光敏元件，包括如(1)、(2)或(3)中所述的光敏樹(shù)脂組合物的層和支撐該層的載體膜。
(5)光敏層壓件，包括撓性印刷電路板的基底和在基底表面上的如(1)、(2)或(3)中描述的光敏樹(shù)脂組合物層。
(6)光敏層壓件，包括如(1)、(2)或(3)中描述的光敏樹(shù)脂組合物層、在該層一面上的撓性印刷電路板的的基底和在該層另一面上的載體膜。
(7)一種撓性印刷電路板的制備方法，包括用光化射線圖像樣照射如(5)或(6)中描述的光敏層壓件，接著顯影，由此在撓性印刷電路板的基底表面上形成光敏樹(shù)脂組合物的圖形。
(8)一種(7)中描述的撓性印刷電路板的制備方法，進(jìn)一步包括用光化射線在顯影和后加熱步驟之后進(jìn)行輻射的步驟。
如(1)和(2)中描述的本發(fā)明提供了具有堿顯影性、通過(guò)照相平板印刷法獲得的有效的圖形成形性和良好的敏感度、光固化性和對(duì)膜的涂覆性的光敏樹(shù)脂組合物，其中固化產(chǎn)品具有良好的耐折疊性，焊料耐熱性，耐溶劑性，粘附性和不易燃性。
(3)中描述的本發(fā)明提供了比(1)中描述的本發(fā)明的組合物能夠產(chǎn)生更佳效果、具備更好的耐折疊性和焊料回流耐熱性的光敏樹(shù)脂組合物。
(4)中描述的本發(fā)明提供了對(duì)基底具有好的敏感度和光固化性、由照相平板印刷法獲得的有效的圖形成形性和好的耐折疊性、焊料回流耐熱性、耐溶劑性、粘附性、不易燃性、加工和層壓性的光敏元件。
(5)中描述的本發(fā)明提供了具有好的敏感度和光固化性、由照相平板印刷法獲得的有效的圖形成形性的光敏層壓件、和具備良好的耐折疊性、焊料回流耐熱性、不易燃性、加工性和生產(chǎn)率的撓性印刷電路板。
(6)中描述的本發(fā)明提供了具有更好的敏感度和光固化性、由照相平板印刷法獲得的有效的圖形成形性，好的耐折疊性，焊料回流耐熱性、耐溶劑性，粘附性和非燃燒性，其撓性印刷電路板的加工性和生產(chǎn)率更佳的光敏層壓件。
(7)中描述的本發(fā)明提供了一種具有好的耐折疊性、焊料回流耐熱性、耐溶劑性和不易燃性，亦具有好的高密度可安裝性和在好的產(chǎn)率下具有好的加工性的電可靠性的撓性印刷電路板的制備方法。
(8)中描述的本發(fā)明提供了一種效果與(7)描述的本發(fā)明一樣的、焊料回流耐熱性優(yōu)于(7)描述的本發(fā)明的撓性印刷電路板的制備方法。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物含有(A)具有酰胺鍵、氧化烯基和羧基的樹(shù)脂，(B)具有烯屬不飽和基的可光聚合的化合物和(C)光聚合引發(fā)劑。
其組分(A)樹(shù)脂為下述所得樹(shù)脂的光敏樹(shù)脂組合物更為有效，該樹(shù)脂通過(guò)(a)具有氧化烯基的二羧酸，(b)二異氰酸酯或二胺，(c)分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物和(d)多元羧酸一酐反應(yīng)來(lái)獲得的。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有20-95重量份樹(shù)脂(A)，5-80重量份可光聚合的化合物(B)，組份(A)樹(shù)脂和組分(B)可光聚合的化合物總計(jì)100重量份，以樹(shù)脂(A)和可光聚合的化合物(B)的總量100重量份為基準(zhǔn)基準(zhǔn)計(jì)，0.01-20重量份光聚合引發(fā)劑(C)。
在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中，樹(shù)脂(A)中的酰胺鍵可通過(guò)具有氧化烯基的二羧酸與二異氰酸酯或二胺的反應(yīng)引入。得到的酰胺低聚物與在分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)可形成具有羥基的化合物，這是由于酰胺低聚物的羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)造成的。
樹(shù)脂(A)的羧基可通過(guò)具有羥基的上述化合物與多元羧酸一酐的反應(yīng)引入。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚酰胺樹(shù)脂作為樹(shù)脂(A)，該樹(shù)脂例如通過(guò)下述方法獲得具有氧化烯基的二羧酸(a)與二異氰酸酯或二胺(b)反應(yīng)，由此獲得酰胺低聚物，然后酰胺低聚物與分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物(c)反應(yīng)，由此獲得具有羥基的化合物，然后具有羥基的化合物與多元羧酸一酐(d)反應(yīng)。
對(duì)于用于本發(fā)明的具有氧化烯基的二羧酸(a)沒(méi)有特別的限制，可包括，例如，(1)通過(guò)聚氧化烯二胺(如JEFFAMINE D-230，D-400，D-2000和D-4000；JEFFAMINE ED-600，ED-900和ED-2001；和JEFFAMINEEDR-148，由下式表示，其每一種從Texaco Chemical Co.，USA購(gòu)得
JEFFAMINE 分子量產(chǎn)品 x 約為D-230 2.3 230D-400 5.6 400D-200033(平均)2,000D-400068(平均)4,000
JEFFAMINE 分子量產(chǎn)品b約為 a+c的值約為ED-600 8.5 2.5600ED-900 15.52.5900ED-2001 40.52.52,000
H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2JEFFAMINE分子量約為EDR-148 148或雙-(3-氨丙基)醚、1，2-雙-(3-氨丙基)乙烷、1，3-雙-(3-氨丙基)-2，2一二甲基丙烷、α-ω-(3-氨丙基)聚乙二醇等，其每一種從Kooei Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，Japan)與已知的二羧酸，以反應(yīng)物當(dāng)量比二羧酸的羧基/聚氧化烯二胺的氨基大于1進(jìn)行反應(yīng)獲得的聚氧化烯酰氨基二羧酸；(2)通過(guò)聚氧化烯二胺和三羧酸-酐(如1，2，4一苯三酸酐、三羧酸酐、馬來(lái)酸酐的亞油酸脫水加合物、馬來(lái)酸酐的山梨酸脫水加合物等)以反應(yīng)物當(dāng)量比三羧酸-酐的酸酐基團(tuán)/聚氧化烯二胺的氨基為1進(jìn)行反應(yīng)獲得的聚氧化烯二酰亞氨二羧酸；(3)通過(guò)聚氧化烯酰亞氨二胺(通過(guò)聚氧化烯二胺和四羧酸二酐(如1，2，4，5一苯四酸酐、二苯酮四羧酸二酐、S一聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐，乙二醇雙脫水1，2，4一苯三酸酯等)以反應(yīng)物當(dāng)量比聚氧化烯二胺的氨基/四羧酸二酐的酸酐基團(tuán)大于1進(jìn)行反應(yīng)獲得的)和上述三羧酸-酐以反應(yīng)物當(dāng)量比三羧酸-酐的酸酐基團(tuán)/聚氧化烯酰亞氨二胺的氨基為1進(jìn)行反應(yīng)獲得的聚氧化烯聚酰亞氨二羧酸；(4)通過(guò)已知的聚氧化烯二醇和已知的二羧酸以反應(yīng)物當(dāng)量比二羧酸的羧基/聚氧化烯二醇的羥基為大于1進(jìn)行反應(yīng)獲得的二羧酸的聚氧化烯酯；(5)聚氧乙烯二甘醇酸(如PEO酸#400、#1000、#4000等。其每一種由Kawaken Fine Chemical Co.，Ltd.，Japan商購(gòu)得到)；等等。
其中，從得到的聚酰胺樹(shù)脂的親水性和耐熱性來(lái)看，優(yōu)選(1)聚氧化烯酰氨基二羧酸，(2)聚氧化烯二酰亞氨二羧酸和(3)聚氧化烯聚酰亞氨羧酸。
具有氧化烯基的二羧酸可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
具有氧化烯基的二羧酸(a)中的氧化烯基的數(shù)目可以是1個(gè)或更多。在后一情況下，氧化烯基相互地順序連接。在任何情況下，氧化烯基部分的分子總量?jī)?yōu)選200-10,000，更優(yōu)選500-5,000和最優(yōu)選1,000-3,000。200以下，得到的樹(shù)脂(A)的親水性和撓曲性趨于降低，而10,000以上，得到的樹(shù)脂(A)的耐熱性趨于降低。
可使用二異氰酸酯或二胺(b)，但從易于制備樹(shù)脂A的角度看，優(yōu)選二異氰酸酯。
用于本發(fā)明的二異氰酸酯可包括，例如芳香二異氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸聯(lián)甲苯胺、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基醚二異氰酸酯、間-亞二甲苯基二異氰酸酯、間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等)；脂族二異氰酸酯(如1，6-亞己基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等)；脂環(huán)二異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯，4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)、反式環(huán)已烷-1，4-二異氰酸酯(氫化間-二甲苯二異氰酸酯等)；雜環(huán)二異氰酸酯(如3，9-雙(3-異氰酸根合丙基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷等)，等等。這些二異氰酸酯可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
二胺可包括，如對(duì)-亞苯基二胺、間-亞苯基二胺、對(duì)-亞二甲苯二胺、間-亞二甲苯二胺、4，4′-(或3，4′-或3，3′-或2，4′-或2，2′-)二氨基二苯基甲烷，4，4′-(或3，4′-或3，3′-或2，4′-或2，2′-)二氨基二苯基醚，4，4′-(或3，4′-或3，3′-或2，4′-或2，2′-)二氨基二苯砜，4，4′-(或3，4′-或3，3′-或2，4′-或2，2′-)二氨基二苯硫，4，4′-二苯酮二胺，3，3′-二苯酮二胺，2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺等。這些二胺可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
從得到的聚酰胺樹(shù)脂來(lái)看，芳香二異氰酸酯是優(yōu)選的。
對(duì)于分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的化合物(C)沒(méi)有特別的限制，可包括如雙官能芳香縮水甘油醚(如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂，萘型環(huán)氧樹(shù)脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂等)；多功能芳香縮水甘油醚(如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂，四苯基酚乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂等)；雙官能脂族縮水甘油醚(聚乙二醇型環(huán)氧樹(shù)脂，聚丙二醇型環(huán)氧樹(shù)脂，新戊二醇型環(huán)氧樹(shù)脂，二溴新戊二醇型環(huán)氧樹(shù)脂，己二醇型環(huán)氧樹(shù)脂等)；雙官能脂環(huán)縮水甘油醚(如氫化的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂等)；多官能脂族縮水甘油醚(如三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，山梨醇型環(huán)氧樹(shù)脂、丙三醇型環(huán)氧樹(shù)脂等)；雙官能芳香縮水甘油酯(如鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯等)；雙官能脂環(huán)縮水甘油酯(如四氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯等)；雙官能芳香縮水甘油胺(如N，N，N，′N，′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，3-雙(N，N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷，N，N，鄰-三縮水甘油基-對(duì)-氨基苯酚等)；雙官能脂環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂(如脂環(huán)二環(huán)氧乙縮醛，脂環(huán)二環(huán)氧己二酸酯，脂環(huán)二環(huán)氧羧酸酯，乙烯基環(huán)己烷二氧化物等)；雙官能雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂(如二縮水甘油海因等)，多官能雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂(如三縮水甘油異氰酸酯等)；雙官能或多官能含硅環(huán)氧樹(shù)脂(如有機(jī)多分子硅氧烷型環(huán)氧樹(shù)脂等)，等等。
其中，從易于控制反應(yīng)來(lái)看，優(yōu)選雙官能環(huán)氧樹(shù)脂以生產(chǎn)親水聚酰胺樹(shù)脂。在雙官能環(huán)氧樹(shù)脂中，從得到的親水聚酰胺樹(shù)脂的耐熱性來(lái)看，更優(yōu)選雙官能芳香縮水甘油醚。其中，從易于得到、低成本角度出發(fā)，雙酚A型是優(yōu)選的，由于得到的親水聚酰胺樹(shù)脂在堿性水溶液中的溶解性增大，所以雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂是特別優(yōu)選的。這些化合物可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
對(duì)于多元羧酸一酐(d)沒(méi)有特別限制，可包括如四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫化苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、納迪克(nadic)酸酐、甲基nadic酸酐、甲基-2-取代的丁烯基四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、甲基環(huán)二烯的馬來(lái)酐加合物、烷基化橋亞烷基四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、丙三羧酸酐、馬來(lái)酐的亞油酸脫水產(chǎn)品加合物、馬來(lái)酐的山梨酸加合物、1，2，4-苯三酸酐等。其中，從反應(yīng)性、反應(yīng)產(chǎn)率、低費(fèi)用等來(lái)看，四氫化鄰苯二甲酸酐是優(yōu)選的。這些化合物可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
具有氧化烯基的二羧酸(a)與二異氰酸酯或二胺(b)((a)的羧基/(b)的異氰酸酯基或氨基)的反應(yīng)物當(dāng)量比優(yōu)選1.03-2，更優(yōu)選1.05-1.7和最優(yōu)選1.1-1.5。1.03以下，易于形成兩端無(wú)羧基的酰胺低聚物，因此使與分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物(c)相繼進(jìn)行的反應(yīng)難以發(fā)生，而大于2，具有氧化烯基的二羧酸(a)的二羧酸易于保持原樣而未反應(yīng)，由此降低了最終樹(shù)脂(A)的耐熱性。
化合物(a)和(b)之間的反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。對(duì)于有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限制，可包括如內(nèi)酯(如γ-丁基內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯等)；碳酸酯(如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等)；酮(如甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、環(huán)己酮等)；酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等)；甘醇二甲醚(如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)；烴(如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等)；酰胺(如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)；脲(如N，N-二甲基亞乙基脲、N，N-二甲基亞丙基脲，四甲基脲等)；砜(如四氫噻吩砜等)，等等。其中，由于通過(guò)加熱，由含樹(shù)脂(A)的組合物形成膜的過(guò)程中顯著的低溫干燥特性，優(yōu)選基于內(nèi)酯的有機(jī)溶劑作為主要成分。
有機(jī)溶劑的用量以組分(a)和(b)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為30-2,000重量份，更優(yōu)選50-1,000重量份和最優(yōu)選70-400重量份，。低于30重量份，有機(jī)溶劑顯示出不充分的溶解性和趨于使反應(yīng)體系不均勻或粘度高，而大于200重量份，反應(yīng)趨于進(jìn)行得非常慢，很難完成反應(yīng)。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
組分(a)和(b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100℃-300℃，更優(yōu)選150℃-270℃和最優(yōu)選170℃-250℃。低于100℃，反應(yīng)趨于進(jìn)行得非常慢，難于完成反應(yīng)，而大于300℃，由于副反應(yīng)發(fā)生，易于產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)將不易控制。
在由組分(a)和組分(b)的反應(yīng)生產(chǎn)酰胺低聚物的過(guò)程中，具有氧化烯基的二羧酸(a)可部分用不具有氧化烯基的二羧酸(a′)代替。對(duì)用于取代的不具有氧化烯基的二羧酸(a′)沒(méi)有特別限制，可包括已知的二羧酸，如脂環(huán)二羧酸(如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等)；芳香二羧酸(如間苯二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯酮二羧酸等)，等等。此外，可使用具有碳酸酯-二醇鍵的二羧酸?？赏ㄟ^(guò)聚碳酸酯-二醇和二羧酸以反應(yīng)物當(dāng)量比二羧酸的羧基/聚碳酸酯二醇的羥基大于1的反應(yīng)合成具有這樣的碳酸酯-二醇鍵的二羧酸。
不具有氧化烯基的二羧酸(a′)優(yōu)選以5-90重量份的量使用，更優(yōu)選10-70重量份和最優(yōu)選20-50重量份，以組分(a)和(a′)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。組份(a′)大于90重量份，得到的樹(shù)脂(A)的親水特性將降低，當(dāng)在光敏樹(shù)脂組合物中用作粘合劑組分時(shí)，光敏樹(shù)脂組合物的堿顯影性趨于降低、撓曲性亦趨于降低。這些不具有氧化烯基的二羧酸(a′)可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
在其目的在于獲取具有羥基的化合物的由通過(guò)組分(a)和組分(b)反應(yīng)獲得的酰胺低聚物與分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物(c)進(jìn)行的反應(yīng)中，分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物(c)與酰胺低聚物的反應(yīng)物當(dāng)量比((C)的環(huán)氧基/酰胺低聚物的羧基)優(yōu)選0.5-3，更優(yōu)選1.1-2.5和最優(yōu)選1.2-2.0。低于0.5，難以獲得較高的分子量，最終樹(shù)脂(A)的耐熱性和撓曲性趨于降低，而大于3，由于副反應(yīng)，易于產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)將不易控制，此外交聯(lián)點(diǎn)密度趨于增加，由此降低了最終樹(shù)脂(A)的撓曲性。
在生產(chǎn)具有羥基的化合物的步驟中，在生產(chǎn)酰胺低聚物的上述步驟之后進(jìn)行的酰胺低聚物和組分(C)的反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。對(duì)用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，并且用于生產(chǎn)酰胺低聚物的上述步驟中的這樣的有機(jī)溶劑可按原樣使用。
當(dāng)基于內(nèi)脂的溶劑作為主要成分用于生產(chǎn)酰胺低聚物的上述步驟中時(shí)，從最終樹(shù)脂(A)的溶解性和低溫干燥特性來(lái)看，優(yōu)選同時(shí)使用酰胺，尤其是低沸點(diǎn)的N，N-二甲基甲酰胺。
有機(jī)溶劑的用量以低聚物和組分(C)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為30-2,000重量份使用，更優(yōu)選50-1,000重量份和最優(yōu)選70-400重量份，。低于30重量份，有機(jī)溶劑顯示出不充分的溶解性和趨于使反應(yīng)體系不均勻或高粘度，而大于2,000重量份，反應(yīng)趨于進(jìn)行得非常慢，反應(yīng)難以完成。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
在生產(chǎn)具有羥基的化合物的步驟中，酰胺低聚物和組分(C)的反應(yīng)溫度優(yōu)選50-250℃，更優(yōu)選100-200℃和最優(yōu)選120°-180℃。低于50℃，反應(yīng)趨于進(jìn)行得非常慢，反應(yīng)難以完成，而大于250℃，由于副反應(yīng)，趨于產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)將不易控制。
具有羥基的化合物有時(shí)在未端有環(huán)氧基。在此情況下，使得到的具有羥基的化合物和一元羧酸反應(yīng)以從具有羥基的化合物上除去環(huán)氧基，對(duì)用于除去環(huán)氧基的反應(yīng)的一元羧酸沒(méi)有特別限制，可包括如具有可光聚合不飽和基的脂族一元羧酸(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)；脂族一元羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等)；芳香一元羧酸(如苯甲酸、二苯乙酸等)，等等。其中，從給予最終樹(shù)脂(A)以光可固化性的可能性來(lái)看，具有可光聚合的不飽和基的一元羧酸是優(yōu)選的。這些一元羧酸可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
在具有羥基的化合物和一元羧酸的反應(yīng)中，一元羧酸與羥基的化合物(一元羧酸的羧基/羥基化合物的環(huán)氧基)的反應(yīng)物當(dāng)量比優(yōu)選0.5-5，更優(yōu)選0.8-2和最優(yōu)選1-1.2，低于0.5，未反應(yīng)的環(huán)氧基趨于保留，降低了樹(shù)脂(A)的保存穩(wěn)定性，而大于5，未反應(yīng)的一元羧酸趨于大量剩余，增加對(duì)皮膚的刺激性。
在通過(guò)具有羥基的化合物和多元羧酸一酐(d)的反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺樹(shù)脂的步驟中，多元羧酸一酐(d)與具有羥基的化合物((d)的酸酐基團(tuán)/具有羥基的化合物的羥基)的反應(yīng)物當(dāng)量比優(yōu)選0.1-1.5，更優(yōu)選0.3-1和最優(yōu)選0.6-0.9。低于0.1，得到的聚酰胺樹(shù)脂不易在堿性水溶液中溶解，當(dāng)用作光敏樹(shù)脂組合物的聚合物成分時(shí)，光敏樹(shù)脂組合物的堿顯影性趨于降低，而大于1.5，多元羧酸一酐易于大量剩余而未參加反應(yīng)，降低了聚酰胺樹(shù)脂的保存穩(wěn)定性。
在生產(chǎn)具有羥基的化合物的上述步驟之后具有羥基的化合物和組分(d)的反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。對(duì)用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，例如，用于生產(chǎn)酰胺低聚物的步驟中的有機(jī)溶劑可原樣使用。當(dāng)基于內(nèi)酯和酰胺的混合物的溶劑作為主要成分用于生產(chǎn)具有羥基的化合物的上述步驟中時(shí)，不特別需要往其中加任何有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑的用量以具有羥基的化合物和組分(d)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為30-2,000重量份，更優(yōu)選50-1000重量份和最優(yōu)選70-400重量份。低于30重量份，有機(jī)溶劑顯示出不充分的溶解性和趨于使反應(yīng)體系不均勻或高粘度，而大于2,000重量份，反應(yīng)趨于進(jìn)行得非常慢，反應(yīng)難以完成。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
具有羥基的化合物和組分(d)的反應(yīng)溫度優(yōu)選40-250℃，更優(yōu)選60-200℃和最優(yōu)選80-180℃。低于40℃，反應(yīng)趨于進(jìn)行得非常慢，反應(yīng)難以完成。而大于250℃，由于副反應(yīng)，趨于產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)將不易控制。
生產(chǎn)具有羥基的化合物后和/或生產(chǎn)聚酰胺樹(shù)脂后，具有羥基的化合物和/或聚酰胺樹(shù)脂可和具有可光聚合的不飽和基團(tuán)的脂族一異氰酸脂反應(yīng)，給予聚酰胺樹(shù)脂以光固化性，得到的產(chǎn)品可用作樹(shù)脂(A)。
對(duì)用于反應(yīng)的具有可光聚合的不飽和基團(tuán)的脂族一異氰酸酯沒(méi)有特別限制，可包括，如2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、異丁烯酰基異氰酸酯等，可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
當(dāng)使用具有可光聚合的不飽和基團(tuán)的脂族一異氰酸酯時(shí)，脂族一異氰酸脂與具有羥基的化合物和/或聚酰胺樹(shù)脂(具有可光聚合的不飽和基團(tuán)的脂族一異氰酸酯的異氰酸酯基/具有羥基的化合物的羥基和/或聚酰胺樹(shù)脂)的反應(yīng)物當(dāng)量比優(yōu)選0.05-1.5，更優(yōu)選0.1-1和最優(yōu)選0.1-0.4。低于0.05，光固化性低，當(dāng)用作光敏樹(shù)脂組合物的聚合物成分時(shí)，光敏樹(shù)脂組合物的敏感度降低，而大于1.5，具有可光聚合的不飽和基團(tuán)的脂族一異氰酸酯易于剩余而未反應(yīng)，降低了保存穩(wěn)定性。
在上述反應(yīng)中，按需使用反應(yīng)催化劑。對(duì)反應(yīng)催化劑沒(méi)有特別限制，包括如叔胺(如三乙胺、三乙二胺、N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺，N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N′-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮雜二環(huán)-[5，4，0]十一碳-7-烯等)；咪唑(如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基-咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑，1-吖嗪-2-甲基咪唑等)；有機(jī)錫化合物(如二月桂酸二丁基錫、1，3-二乙酸基四丁基二錫氧烷等)；季銨鹽(如溴化四乙銨，溴化四丁銨，氯化芐基三乙銨、氯化三辛基·甲基銨、溴化乙基三甲銨、碘化叔丁銨、碘化十二烷基三甲銨，乙酸芐基二甲基四癸銨等)；季鏻鹽(如氯化；四苯基鏻，氯化三苯基甲基鏻，溴化器甲基鏻等)；有機(jī)磷化合物(如3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-1-氧化物等)；有機(jī)酸堿金屬鹽(如苯甲酸鈉，苯甲酸鉀等)；無(wú)機(jī)鹽(如氯化鋅、氯化鐵、氯化鋰、溴化鋰等)；羰基金屬(如八羰基二鈷(羰基鈷)等)，等等。這些反應(yīng)溶劑可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
根據(jù)上述方法獲得的聚酰胺樹(shù)脂是親水的，可廣泛用作可堿顯影型的聚合物組分，適用于各種應(yīng)用場(chǎng)合的光敏樹(shù)脂組合物，包括印刷線路板的焊料抗蝕層、光敏覆蓋層膜、液晶的濾色材料、電子零件的耐熱材料等。
如此生產(chǎn)的樹(shù)脂(A)具有如下通式(I)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中R1表示由具有氧化烯基團(tuán)的二羧酸除去兩個(gè)羧基得到的二價(jià)殘基；R2表示二胺殘基或二異氰酸酯殘基；R3表示由分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物除去兩個(gè)環(huán)氧基的二價(jià)殘基；R4表示氫原子；由下式表示的基團(tuán)
(其中R5表示多元羧酸-酐的殘基)或由下式表示的基團(tuán)
(其中R6是具有1-6個(gè)碳厚子或單鍵的亞烷基和R7是氫厚子或甲基)；n和m分別表示1-100的整數(shù)。
由上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)樹(shù)脂的末端部分。具有末端部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)由下列化學(xué)式(I-1)(I-3)表示
其中
且R1、R2、R3、R4、m和n具有與通式(I)中定義的相同的意思。
由上述通式(I-1)表示的樹(shù)脂在兩個(gè)末端都有環(huán)氧基；由上述通式(I-2)表示的樹(shù)脂在一端有一個(gè)環(huán)氧基，在另一端有一個(gè)羧基；由上述通式(I-3)表示的樹(shù)脂在兩個(gè)末端都有羧基。在樹(shù)脂的末端的環(huán)氧基可通過(guò)和一元羧酸如甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸、丙酸等的反應(yīng)來(lái)部分或全部改性。
通常，生產(chǎn)的樹(shù)脂是這些樹(shù)脂的混合物，優(yōu)選生產(chǎn)的樹(shù)脂含至少20％(重量)由通式(I-1)表示的樹(shù)脂，或其末端環(huán)氧基通過(guò)和一元羧酸反應(yīng)而改性的樹(shù)脂。這可通過(guò)調(diào)節(jié)用于生產(chǎn)樹(shù)脂的各個(gè)成分的比例而達(dá)到。
從粘性、焊料回流耐熱性，耐溶劑性、耐折疊性、粘附性、涂覆加工性等來(lái)看，樹(shù)脂A的重均分子量(由GPC測(cè)定，使用基于含有作為緩沖液的濃度分別調(diào)節(jié)到0.03mole/l和0.06mole/l的-水化鋰和磷酸的二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)的等體積溶劑混合物的元件，根據(jù)從用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制備的校準(zhǔn)曲線按照聚苯乙烯計(jì)算)優(yōu)選是10,000-500,000，更優(yōu)選20,000-200,000和最優(yōu)選30,000-100,000。
對(duì)在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中用作組分(B)的，具有烯屬不飽和基團(tuán)的可光聚合不飽和化合物沒(méi)有特別限制，可包括已知的化合物，如多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、六丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等)；環(huán)氧丙烯酸酯(如2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，雙酚A、表氯醇系列的環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸或甲基丙烯酸加合物等)；在分子中具有苯環(huán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如鄰苯二甲酸酐/新戊二醇/丙烯酸以1∶2∶2摩爾比的縮合物的低分子量不飽和聚酯等，等等)；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的丙烯酸或甲基丙烯酸加合物，通過(guò)三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二元醇和丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯的反應(yīng)獲得的尿烷丙烯酸酯化合物或尿烷甲基丙烯酸酯化合物，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯，苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯等。從撓曲性來(lái)看，優(yōu)選雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯作為覆蓋層。這些化合物可單獨(dú)使用或其至少兩種混合使用。
對(duì)于在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中用作組分(C)的光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，可包括已知的引發(fā)劑，如芳香酮(如二苯酮、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯酮(米蚩酮)、4，4′-雙(二乙基氨基)二苯酮，4-甲氧基-4′-二甲基氨基-氨基二苯酮、2-芐基-2-二甲基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-乙基-蒽醌、菲醌，等)；苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻苯醚等)；苯偶姻(如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等)；芐基衍生物(如芐基二甲基酮縮醇，等)；2，4，5-三芳基咪唑二聚物(如2-(鄰-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物，2-(鄰-氯苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物，2-(鄰-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(對(duì)-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2，4-二(對(duì)-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，等)；吖啶衍生物(如9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9′-吖啶基)庚烷、等)；N-苯基甘氨酸，等。這些化合物可單獨(dú)使用或其至少兩種組合使用。
本發(fā)明光敏樹(shù)脂組合物中的各個(gè)組分(A)、(B)和(C)的混合比例優(yōu)選20-95重量份組分(A)，5-80重量份組分(B)(組分(A)和(B)總計(jì)100重量份)和0.01-20重量份光聚合引發(fā)劑作為組分(C)，以組分(A)和(B)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。
若本發(fā)明光敏樹(shù)脂組合物中的組分(A)低于20重量份，當(dāng)形成光敏元件時(shí)膜成形性趨于降低，若大于95重量份，當(dāng)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物形成光敏元件，接著將光敏元件熱壓粘合到撓性印刷電路板的形成線路的表面以形成覆蓋層時(shí)，覆蓋層的電路覆蓋度或焊料回流耐熱性趨于降低。組分(A)的量較優(yōu)選30-90重量份，最優(yōu)選40-90重量份。
若組分(B)含量低于5重量份，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的敏感度低，并且當(dāng)該光敏樹(shù)脂組合物形成光敏元件，接著將光敏元件熱壓粘合到撓性印刷電路板的形成線路的表面以形成覆蓋層時(shí)，覆蓋層的電路覆蓋度趨于降低，若大于80重量份，當(dāng)形成光敏元件時(shí)，光敏層易于從光敏元件的側(cè)面流出，保存穩(wěn)定性趨于降低。組分(B)的量更優(yōu)選為10-70重量份。
若本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中組分(C)含量低于0.01重量份，幾乎不能得到任何令人滿意的敏感度，而大于20重量份，在光敏樹(shù)脂組合物的曝光表面上的光吸收度趨于增加，導(dǎo)致不充分的內(nèi)部光固化。組分(C)的量更優(yōu)選地為0,05-10重量份。
為了減少粘性和邊緣熔化，聚乙烯吡咯烷酮可加至本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中。用于本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮可包括如聚乙烯吡咯烷酮K120等(從ISP Co.Ltd商購(gòu)得到)。
優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量是10,000-3,000,000。聚乙烯吡咯烷酮的量是1-20重量份，以組分(A)、(B)和(C)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。低于1重量份，減少粘性或邊緣熔融的效果較低，而大于20重量份，耐熱性降低。
增塑劑可加至本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中。對(duì)用于本發(fā)明的增塑劑沒(méi)有特別的限制，可包括如對(duì)甲苯磺酰胺、甲苯砜-N-乙酰胺，對(duì)-甲苯砜-N-環(huán)己酰胺，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二壬酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯，癸二酸二丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、壬二酸(2-乙基己基)酯、壬二酸二丁酯、磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯、一油酸二甘醇酯、環(huán)氧脂族酸酯、甲基硬脂酸甲氧基氯化物，1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯、1，2，4-苯三酸三烷基酯等。從抗蝕層形式和與組分(A)，聚乙烯吡咯烷酮等的相容性來(lái)看，優(yōu)選對(duì)-甲苯磺酰胺。
增塑劑的量?jī)?yōu)選是1-20重量份，以組分(A)、(B)和(C)的總重100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。低于1重量份，賦予撓曲性的效果較低，而大于20重量份，耐熱性降低。
從增加耐溶劑性等來(lái)看，優(yōu)選將熱交聯(lián)劑加至本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中。用于本發(fā)明的熱交聯(lián)劑可包括如蜜胺化合物，嵌段型聚異氰酸酯化合物等。
蜜胺化合物包括由American Cyanamid Co.，USA或MitsuiCytec，Ltd.Japan商購(gòu)得到的蜜胺，例如，苯并胍胺如Cymel(注冊(cè)商標(biāo))300、301、303、350、370、380、1116和1130和Cymel(注冊(cè)商標(biāo))1123和1125；乙醇酰樹(shù)脂Cymel(注冊(cè)商標(biāo))1170，1171和1172；和尿素基樹(shù)脂Beetle(注冊(cè)商標(biāo))60、65和80。
嵌段型聚異氰酸酯化合物包括從NihonPolyUrethane KogyoK.K.，Japan商購(gòu)得到的Coronate 2513、2507、2515和2512及從Sumitomo Bayer Urethane K.K.，Japan商購(gòu)得到的Desmodur BL3175、BL4165，等。
熱交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選是1-30重量份，以組分(A)、(B)和(C)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。低于1重量份，增加耐溶劑性的效果較低，而大于30重量份，光固化性，熱穩(wěn)定性等降低。
為了提高不易燃性，可將阻燃劑加至本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中。用于本發(fā)明的阻燃劑可包括鹵基化合物(如從Teijin Chemicals Ltd，Japan商購(gòu)得到的FG-7000，F(xiàn)G-7500，F(xiàn)G-8100，F(xiàn)G-3600，F(xiàn)G-3200，F(xiàn)G-3100，F(xiàn)G-3000和FG-2000；從Nippon Kasei Chemical Co，Ltd，Japan商購(gòu)得到的TAIC-6B等)；鹵代磷酸酯化合物(如從Daihachi KagakuKogyo K.K.，Japan商購(gòu)得到的CR-380，CR-509，CR-900等)；芳香磷酸酯化合物(如從Akuzo Kashima K.K.，Japan商購(gòu)得到的Fosflex580，F(xiàn)osflex 112和Fosflex 574；從Daihachi Kagaku Kogyo K.K.，Japan商購(gòu)得到的CR733S，CR741，CR747，PX200，PX201，PX202等)，等等。同樣，阻燃助劑(如三氧化銻，五氧化二銻，硼酸鋇，氫氧化鋁等)也可加至其中。
阻燃劑的量?jī)?yōu)選是1-50重量份，以組分(A)、(B)和(C)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。阻燃助劑的量?jī)?yōu)選是1-80重量份，以組分(A)、(B)和(C)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)，若低于1重量份，提高非易燃性效果將降低，而大于80重量份，光固化性、耐熱性、耐溶劑性等將降低。
如果需要，染料如孔雀綠等，顏色成色劑、顏料、穩(wěn)定劑、粘合劑等可加至本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中。這些添加劑的每一種的量?jī)?yōu)選不超過(guò)2重量份，以組分(A)、(B)和(C)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可通過(guò)溶解于能夠溶解組分(A)、(B)和(C)的溶劑并且與其混合而成為均勻的溶液，該溶劑有如甲苯、丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、r-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四甲基砜、二甘醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇等)。
當(dāng)通過(guò)溶解成為溶液狀態(tài)時(shí)，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可作為液體涂層組合物涂覆到基底或載體上，采用的涂覆方法是一般的涂覆方法，包括網(wǎng)板印刷，澆涂、輥涂、縫涂、旋涂、簾式涂、噴涂、浸涂等。在此情況下，如果需要，用溶劑、增稠劑、填充劑等調(diào)節(jié)液體涂層組合物的粘度以滿足各個(gè)涂覆方法的要求。涂覆到基底或載體上之后，干燥液體涂層以除去溶劑。
通過(guò)將本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物涂覆到載體上，接著干燥，可獲得光敏元件。用于本發(fā)明的載體可包括聚合物膜如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯，聚乙烯等的膜，其中優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。隨后從光敏層除去這些聚令物膜，由此這些聚合物膜不必是不可能除去的處理表面的膜或材料。聚合物膜的厚度通常是5-100μm，優(yōu)選10-30μm。作為光敏層的載體膜的一種聚合物膜和作為光敏層的保護(hù)膜的另一種聚合物膜通過(guò)層壓分別放在光敏層的兩個(gè)表面上。
此外，通過(guò)如上所述的，將本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物涂覆到載體上，接著干燥以形成光敏層，壓力粘合光敏層到形成線路的撓性印刷電路板上，可獲得層壓件。
此外，本發(fā)明的層壓件可卷成卷筒形以便貯存。
為了形成抗光蝕劑圖形，使用本發(fā)明的光敏元件，當(dāng)存在于該元件中時(shí)，從光敏元件上除去保護(hù)膜，然后光敏層在加熱下壓力粘合到基底上以進(jìn)行層壓。為了制造撓性印刷電路板，經(jīng)受層壓的表面通常是撓性印刷電路板的形成線路蝕刻的面，但對(duì)此并沒(méi)有特別限制。光敏層的熱壓粘合通常在粘合壓力3.0×105Pa，90-130℃的溫度下進(jìn)行。為了進(jìn)一步提高光敏層和撓性印刷電路板的褙合成型性，優(yōu)選除上述條件之外，在不超過(guò)4×103Pa的減壓氣氛中進(jìn)行熱壓粘合。在減壓氣氛中進(jìn)行熱壓粘合的情況下，優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)為能夠在真空室中熱壓粘合的真空層壓機(jī)。只要光敏層能如上所述被加熱，不需要預(yù)熱基底，但為了進(jìn)一步提高褙合成型性，亦可進(jìn)行基底的預(yù)熱處理。更進(jìn)一步，通過(guò)連續(xù)松卷滾壓的撓性印刷電路板片和熱壓粘合光敏層到松卷的撓性印刷電路板片上的連續(xù)層壓步驟，層壓的光敏層撓性印刷電路板片可卷緊成卷筒形式。為了進(jìn)一步提高在連續(xù)層壓光敏層的步驟中光敏層和撓性印刷電路板的褙合成型性，優(yōu)選使用真空層壓機(jī)，在不超過(guò)4×103Pa的減壓氣氛中進(jìn)行熱壓粘合。
然后使層壓光敏層通過(guò)底片或正片經(jīng)受圖形樣光化射線曝光。在光敏層上的聚合物膜是透明的情況下，光化射線曝光可這樣進(jìn)行，但在不透明的聚合物膜的情況下，該不透明膜必需在光化射線曝光之前從光敏層除去。從光敏層保護(hù)來(lái)看，優(yōu)選聚合物膜是透明的，通過(guò)透明聚合物膜進(jìn)行光化射線曝光而不除去該膜。用于本發(fā)明的光化射線可包括來(lái)自已知光化射線源的光化射線(如碳弧、汞蒸汽弧、氙弧和其它弧)。此外，可使用如照相泛光白熾燈、太陽(yáng)燈等的光化射線源。
在曝光之后，可以加熱本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的圖形樣光化線曝光層以便誘導(dǎo)或促進(jìn)光化射線曝光部分的交聯(lián)。例如曝光后的加熱可在約85℃至約110℃下進(jìn)行約5-60分鐘。
光化射線曝光后，當(dāng)存在于光敏層上時(shí)，聚合物膜從光敏層除去，然后通過(guò)包括噴霧、振蕩浸漬、刷涂，擦洗等在內(nèi)的已知方法除去未曝光部分，使用已知顯影劑如堿性水溶液，表面活性劑水溶液等顯影。
用于堿性水溶液的堿可包括堿金屬氫氧化物(如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀等)；堿金屬碳酸鹽(如鋰、鈉或鉀的碳酸鹽或碳酸氫鹽等)；堿金屬磷酸鹽(如磷酸鉀、磷酸鈉等)；堿金屬焦磷酸鹽(如焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等)，等等。尤其是優(yōu)選碳酸鈉的水溶液。用于顯影的堿性水溶液的pH優(yōu)選為9-11，溫度調(diào)節(jié)至滿足光敏層的顯影性。表面活性劑、消泡劑、少量有機(jī)溶劑等可加至堿性水溶液中。
對(duì)用于表面活性劑水溶液的表面活性劑沒(méi)有特別限制，可包括陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑可包括十二烷醇硫酸鈉酯、油醇硫酸鈉酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨，十二烷基苯磺酸鈉等；陽(yáng)離子表面活性劑可包括如硬脂酰胺鹽酸化物，氯化十二烷基三甲基銨，氯化烷基苯基二甲基銨等；非離子表面活性劑可包括如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。尤其是優(yōu)選非離子表面活性劑的聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物等。
表面活性劑的濃度優(yōu)選是0.01-15wt％，更優(yōu)選0.1-10wt％和最優(yōu)選0.5-5wt％。
顯影后，用來(lái)自高壓汞燈等的光化射線進(jìn)行照射以提高撓性印刷電路板的覆蓋層的焊料回流耐熱性和耐化學(xué)性。光化射線照射劑量約0.2-約10J/cm2，亦可在60-180℃下加熱進(jìn)行照射。
顯影后，為同一目的進(jìn)行加熱。優(yōu)選在約100℃-約180℃的溫度下進(jìn)行加熱15-90分鐘?？梢匀魏雾樞蜻M(jìn)行光化射線的照射步驟和加熱步驟。
下面參照實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。
合成實(shí)施例1合成具有氧化烯基的二羧酸將1000重量份聚氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-2000，由于TexacoChemical Co.，USA商購(gòu)得到的產(chǎn)品商標(biāo)，在一個(gè)分子中平均具有33個(gè)氧化丙烯單元，重均分子量為2000)和192重量份1，2，4-苯三酸酐放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、蒸餾管和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中，在氮?dú)饬髦?小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，同時(shí)通過(guò)和甲苯共沸蒸餾除去副產(chǎn)品冷凝水。反應(yīng)混合物在200℃下保持2小時(shí)以完成脫水-酰亞氨化反應(yīng)，然后冷卻以獲得聚氧化烯二酰亞氨基二羧酸。
合成實(shí)施例2合成具有氧化烯基的二羧酸將1000重量份聚(氧乙烯·氧丙烯)二胺(JEFFAMINE ED-2001，由Texaco Chemical Co.，USA商購(gòu)得到的產(chǎn)品商標(biāo)，在一個(gè)分子中平均具有40.5個(gè)氧化乙烯單元和3.5個(gè)氧化丙烯單元，重均分子量為2000)和192重量份1，2，4苯三酸酐放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、蒸餾管和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中，在氮?dú)饬髦?小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，同時(shí)通過(guò)和甲苯共沸蒸餾除去副產(chǎn)品冷凝水。反應(yīng)混合物在200℃下保持2小時(shí)以完成脫水-酰亞氨化反應(yīng)，然后冷卻以獲得聚氧化烯二酰亞氨基二羧酸。
合成實(shí)施例3合成具有氧化烯基的二羧酸將961重量份α，ω-(3-一氨丙基)-聚乙二醇(PEGPA-1000，KoeiKagaku Kogyo K.K.，Japan的商標(biāo)，重均分子量為1000)和38重量份1，2，4-苯三酸酐放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、蒸餾管和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中，在氮?dú)饬髦?小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，同時(shí)通過(guò)和甲苯共沸蒸餾除去副產(chǎn)品冷凝水。反應(yīng)混合物在200℃下保持2小時(shí)完成脫水-酰酰氨化反應(yīng)，然后冷卻以獲得聚氧化烯二酰亞氨基羧酸。
合成實(shí)施例4合成組分(A)將64.32重量份在合成實(shí)施例1中獲得的聚氧化烯二酰亞氨基二羧酸，4.88重量份己二酸，6.75重量份癸二酸，5.54重量份間苯二甲酸，5.54重量份對(duì)苯二甲酸，0.15重量份二聚酸，6.33重量份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，17.62重量份甲代亞苯基二異氰酸酯(2，4-異物體/6.2-異構(gòu)體＝80/20mole％)和120重量份γ-丁內(nèi)酯放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中，在氮?dú)饬髦?.5小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，同時(shí)放出副產(chǎn)品二氧化碳?xì)怏w至系統(tǒng)外。反應(yīng)混合物在200℃下保持3小時(shí)以完成脫羧酰亞氨化反應(yīng)，然后冷卻到130℃以獲得酰胺低聚物溶液。
然后，29.82重量份Epomic R140P(由Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.，Japan商購(gòu)得到的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的商標(biāo))和40重量份N，N-二甲基甲酰胺加至保持在130℃的酰胺低聚物溶液中，反應(yīng)溶液在130℃下保持1.5小時(shí)以完成羥乙基酯化反應(yīng)，然后冷卻至115℃以獲得具有羥基的化合物的溶液。
然后，氮?dú)饬鞲淖優(yōu)楦稍锟諝饬鳎?.83重量份甲基丙烯酸，0.58重量份N-甲醌和1.97重量份N，N-二甲基芐胺加至保持在115℃下的具有羥基的化合物的溶液中，反應(yīng)溶液在115℃下保持1.5小時(shí)以完成環(huán)氧基封閉反應(yīng)。接著將21.72重量份四氫化鄰苯二甲酸酐加至保持在115℃下的反應(yīng)溶液中，該溶液在此溫度下再保持2小時(shí)以完成半酯化反應(yīng)，然后冷卻至70℃。然后，2.46重量份甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯加至保持在70℃下的溶液，該溶液在此溫度下再保持1.5小時(shí)以完成可光聚合的不飽和基的引入反應(yīng)，然后冷卻以獲得固體酸值為50 KOH mg/g的樹(shù)脂(下文稱其為“A-1”)
合成實(shí)施例5合成組分(A)用與合成實(shí)施例4相同的方法獲得固體酸值為36 KOH mg/g的樹(shù)脂(下文稱其為“A-2”)，所不同的是用合成實(shí)施例2獲得的具有氧化烯基的二羧酸代替合成實(shí)施例1獲得的具有氧化烯基的二羧酸，29.82重量份的E pomic R140P改變?yōu)?7.89重量份，21.72重量份四氫化鄰苯二甲酸酐改變?yōu)?3.03重量份，2.46重量份甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯改變?yōu)?.48重量份。
合成實(shí)施例6合成組分(A)將79.93重量份在合成實(shí)施例3中獲得的具有聚氧化烯基的二羧酸，3.39重量份己二酸，4.69重量份癸二酸，3.85重量份間苯二酸，3.85重量份對(duì)苯二甲酸，0.28重量份二聚酸，4.94重量份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，13.75重量份甲代亞苯基二異氰酸酯(2，4-異構(gòu)體/2，6-異構(gòu)體＝80/20mole％)和122.2重量份γ-丁內(nèi)酯放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中，在氮?dú)饬髦?小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，同時(shí)放出副產(chǎn)品二氧化碳?xì)怏w至系統(tǒng)外。反應(yīng)混合物在200℃下保持3小時(shí)以完成脫羧·酰氨化反應(yīng)，然后冷卻至130℃以獲得酰胺低聚物溶液。
然后，0.51重量份E pomic R301(由Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.，Japan商購(gòu)得到的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的商標(biāo))，69.89重量份Epotohto YDF-2001(由Tohto Kasei Co.，Ltd.，Japan商購(gòu)得到的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的商標(biāo))和93.3重量份N，N-二甲基甲酰胺加至保持在130℃的酰胺低聚物溶液中，在相同的溫度下再保持2.5小時(shí)以完成羥乙基酯化反應(yīng)，然后冷卻至115℃以獲得具有羥基的化合物的溶液。
然后，用干燥空氣流代替氮?dú)饬鳎?.33重量份甲基丙烯酸，0.022重量份N-甲醌和2.19重量份N，N-二甲基芐酰胺加至保持在115℃下的具有羥基的化合物的溶液中，反應(yīng)溶液在115℃下再保持3小時(shí)以完成環(huán)氧基封閉反應(yīng)。
接著將45.73重量份四氫化鄰苯二甲酸酐加至保持在115℃下的溶液中，在此溫度下再保持1小時(shí)以完成半酯化反應(yīng)，由此獲得固體酸值為77KOH mg/g的樹(shù)脂(下文稱其為“A-3”)。
合成實(shí)施例7將6.97重量份己二酸，9.53重量份癸二酸，7.92重量份間苯二酸，7.92重量份對(duì)苯二甲酸，0.17重量份二聚酸，7.51重量份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，20.90重量份甲代亞苯基二異氰酸酯(2，4-異構(gòu)體/2，6-異構(gòu)體＝80/20mole％)和72重量份γ-丁內(nèi)酯放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中，在氮?dú)饬髦?.5小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，同時(shí)放出副產(chǎn)品二氧化碳?xì)怏w至系統(tǒng)外。反應(yīng)混合物在200℃下保持2小時(shí)以完成脫羧·酰氨化反應(yīng)，然后冷卻到130℃以獲得聚酰胺中間產(chǎn)物溶液。
然后，25.49重量份E pomic R140P(由Mitsui PtrochemicalIndustries，Ltd.，Japan商購(gòu)得到的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的商標(biāo))和72重量份N，N-二甲基甲酰胺加至保持在130℃的聚酰胺中間產(chǎn)物溶液中，該反應(yīng)溶液在130℃下再保持1.5小時(shí)以完成羥乙基酯化反應(yīng)，然后冷卻至115℃以獲得基于聚酰胺樹(shù)脂中間產(chǎn)物的溶液。
然后，用干燥空氣流代替氮?dú)饬?，?.96重量份甲基丙烯酸，0.50重量份N-甲醌和1.48重量份N，N-二甲基芐胺加至保持在115℃基于聚酰胺的樹(shù)酯中間產(chǎn)物溶液中，反應(yīng)溶液在115℃下再保持1.5小時(shí)以完成環(huán)氧基封閉反應(yīng)。
接著將18.58重量份四氫化鄰苯二甲酸酐加至保持在115℃下的溶液，在此溫度下再保持2小時(shí)以完成半酯化反應(yīng)，然后冷卻至70℃然后，2.09重量份甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯加至保持在70℃下的溶液，該溶液在此溫度下再保持1.5小時(shí)以完成光可聚合的不飽和基的引入反應(yīng)，然后冷卻以獲得固體酸值為69 KOH mg/g的樹(shù)脂(下文稱其為“A-4”)實(shí)施例1示于表1和表2的物料一起混合以制備光敏樹(shù)脂組合物的溶液。
表1
表2
將得到的光敏樹(shù)脂組合物溶液均勻地涂覆到厚度為20μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，在80℃-110℃的熱空氣連接型干燥器干燥10分鐘以除去溶劑。干燥的光敏樹(shù)脂組合物層約厚50μm。厚度約25μm的聚乙烯膜作為保護(hù)膜進(jìn)一步粘貼在光敏樹(shù)脂組合物層上以獲得本發(fā)明的光敏元件。
對(duì)由此獲得的光敏元件的電路褙合成型性(或嵌入性)，光敏特性，抗蝕層形成后焊料回流耐熱性，耐折疊性，不易燃性和保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例2-5和對(duì)比實(shí)施例1和2用與實(shí)施例1相同的方法制備光敏元件。所不同的是原料和混合比例變?yōu)楸?所示的那些，并加工成為覆蓋層，用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。
表3
表3(續(xù))
在表3中，TM-A是由2摩爾三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2摩爾甲基丙烯酸2-羥乙酯和1摩爾環(huán)己烷二甲醇合成得到的脲烷丙烯酸酯化合物；EAB是4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮和FG3000是基于鹵素的由TeijinChemicals Ltd.，Japan商購(gòu)得到的阻燃劑。
表4
符號(hào)○好△差×不可能顯影
(1)電路嵌入性對(duì)于上述實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例1和2制備的光敏元件的電路嵌入性測(cè)試，使用下列撓性印刷電路板的基底片，每個(gè)含有層壓到基底片的聚酰亞胺基片(F30VC125RC11，Nikkan Kogyo K.K.，Japan制造的產(chǎn)品的商標(biāo))和35μm厚的銅薄片，其上35μm厚的銅薄片通過(guò)蝕刻形成3種測(cè)試銅電路圖形，行距/間距(μm)＝165/165，318/318和636/636。在熱板(heat shoe)溫度為120℃，層壓速度為0.5m/s，環(huán)境大氣壓不大于4000Pa和粘合壓力為3.0×105的條件下，使用連續(xù)真空層壓機(jī)(VLM-1型，Hitachi Chemical Co..Ltd.，Japan制造的產(chǎn)品的商標(biāo))將光敏元件層壓至各個(gè)基底片的測(cè)試銅電路圖形面，同時(shí)從各個(gè)光敏元件剝離聚乙烯膜以便光敏樹(shù)脂組合物留在各個(gè)基底片的測(cè)試圖形面上。
然后，通過(guò)立體顯微鏡檢測(cè)在作為覆蓋層的光敏樹(shù)脂組合物下面的三種測(cè)試圖形以調(diào)查在銅電路圖形上和周圍的覆蓋層中是否有如殘余泡沫等的殘余物，同時(shí)通過(guò)環(huán)氧模制步驟，從包括三種測(cè)試銅電路圖形的覆蓋層切下測(cè)試樣品以制備用于檢測(cè)具有銅電路圖形截面的覆蓋層的樣品。通過(guò)電子顯微鏡對(duì)銅電路圖形上和周圍的具有銅電路圖形的覆蓋層的褙合成型狀態(tài)進(jìn)行檢驗(yàn)以便根據(jù)下面的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)作為覆蓋層的光敏樹(shù)脂組合物的電路嵌入性表4中圓圈符號(hào)○表示好在測(cè)試銅電路圖形上和周圍的覆蓋層中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余泡沫和間隙。
表4中三角符號(hào)△表示差在測(cè)試銅電路圖形上和周圍的覆蓋層中發(fā)現(xiàn)殘余泡沫和間隙。
(2)光敏特性(堿顯影性，光敏度和分辨率)對(duì)于光敏元件的光敏特性測(cè)試，使用下列撓性印刷電路板的基底片，每個(gè)含有層壓到基底片的聚酰亞胺基片(F30VC125RC11，NikkamKogyo K.K.，Japan制造的產(chǎn)品的商標(biāo))和35μm厚的銅薄片，銅薄片表面在測(cè)試前通過(guò)研磨顆粒拋光，用水洗滌和干燥。在熱板(heat shoe)溫度為120℃，層壓速度為0.5m/s，環(huán)境氣壓不大于4000Pa和粘合壓力為3.0×105Pa的條件下，將光敏元件層壓至各個(gè)基底片的銅薄片表面，同時(shí)從各個(gè)光敏元件剝離聚乙烯膜以便光敏樹(shù)脂組合物留在各個(gè)基底片的銅薄片表面上，由此獲得測(cè)試樣品。
然后，2號(hào)Kodak梯級(jí)光楔片(由Eastman Kodak Co.，USA制造的具有21步的梯級(jí)光楔片)粘合到由此獲得的測(cè)試樣品的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，使用曝光裝置(HMW-201GZ型，由ORC Seisakusho，Ltd.，Japan制造的產(chǎn)品)，用預(yù)定照射劑量對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行曝光，然后用30℃的作為堿顯影溶液的1wt.％碳酸鈉水溶液噴射顯影120秒，測(cè)量獲得8步的梯級(jí)光楔片所需的照射劑量作為敏感度。
此外，將照相工具(具有2號(hào)Kodak梯級(jí)光楔片和具有行距/間距(μm)＝30/30-250/250(分辨率)圖形及行距/間距(μm)＝30/400-250/400(粘合力)圖形的底片圖形的照相工具)粘合到測(cè)試樣品的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，用獲得8步梯級(jí)光楔片的照射劑量對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行曝光，然后顯影，測(cè)量在獲得長(zhǎng)方形抗蝕形狀的最小分辨率圖形中的行距/間距的數(shù)值作為分辨率。
(3)焊料回流耐熱性光敏元件層壓至撓性印刷電路板的基底片上以制備測(cè)試樣品，將測(cè)試負(fù)像遮片粘合到各個(gè)測(cè)試樣品的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后以與(2)相同的方式，用獲得8步梯級(jí)光楔片的照射劑量對(duì)其進(jìn)行曝光。在室溫下靜置1小時(shí)后，從樣品剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，然后用作為堿顯影溶液的1wt.％碳酸鈉水溶液對(duì)其進(jìn)行顯影，在80℃下干燥10分鐘。然后，使用由Toshiba Denzai K.K，Japan制造的紫外線照射裝置，以3J/cm2使測(cè)試樣品經(jīng)受紫外線照射，在150℃下進(jìn)一步經(jīng)受熱處理45分鐘以獲得具有覆蓋層的測(cè)試撓性印刷電路板樣品。
然后，將松香基焊劑(MH-820V Tamura Kaken K.K.，Japan制造的產(chǎn)品的商標(biāo))涂覆到測(cè)試撓性印刷電路板樣品上，通過(guò)浸在260℃的焊料浴中30秒，使其經(jīng)受焊接處理。焊接處理后，根據(jù)下面評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，用肉眼評(píng)價(jià)測(cè)試樣品的覆蓋層的裂紋產(chǎn)生狀態(tài)和覆蓋層的離隙或剝離狀態(tài)表4中圓圈符號(hào)○表示好沒(méi)有發(fā)現(xiàn)覆蓋層出現(xiàn)破裂，離隙和剝離。
表4中三角符號(hào)△表示差發(fā)現(xiàn)覆蓋層出現(xiàn)破裂，離隙和剝離。
(4)耐溶劑性用與(3)中相同的方式，將制備的具有覆蓋層的測(cè)試撓性印刷電路板樣品浸在室溫下甲基·乙基酮和異丙醇中10分鐘，根據(jù)下面評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，用肉眼評(píng)價(jià)測(cè)試板樣品的覆蓋層的釋放和剝離狀態(tài)表4中圓圈符號(hào)○表示好沒(méi)有發(fā)現(xiàn)覆蓋層離隙和剝離。
表4中三角符號(hào)△表示差發(fā)現(xiàn)覆蓋層離隙和剝離。
(5)耐折疊性由在撓性印刷電路板的基底片上的覆蓋層和用與(3)中相同的方式制備的焊料形成的測(cè)試樣品經(jīng)受180°橫向彎曲，根據(jù)下面評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，用肉眼評(píng)價(jià)彎曲的覆蓋層的裂紋產(chǎn)生狀態(tài)表4中圓圈符號(hào)○表示好沒(méi)有發(fā)現(xiàn)覆蓋層破裂。
表4中三角符號(hào)△表示差發(fā)現(xiàn)覆蓋層破裂。
(6)不易燃性從撓性印刷電路板的基底片(F30VC125RC11，Nikkan KogyoK.K.，Japan制造的產(chǎn)品的商標(biāo))除去銅薄片，在熱板(heat shoe)溫度為120℃，層壓速度為0.5m/s，環(huán)境氣壓不大于4000Pa和粘合壓力為2.94×105Pa的條件下，將光敏元件層壓至所得各個(gè)具有粘附劑的聚酰亞胺基底片上，同時(shí)從各個(gè)光敏元件剝離聚乙烯膜以便光敏樹(shù)脂組合物留在聚酰亞胺基底片上，然后使其經(jīng)受這樣照射劑量的曝光以獲得8步梯級(jí)光楔片。在室溫下靜置1小時(shí)后，從測(cè)試樣品剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，用作為堿顯影溶液的1wt.％碳酸鈉水溶液對(duì)其進(jìn)行顯影，在80℃下干燥10分鐘。然后，使用由Toshiba Denzai K.K，Japan制造的紫外線照射裝置，以3J/cm2使測(cè)試樣品經(jīng)受紫外線照射，在150℃下進(jìn)一步經(jīng)受熱處理45分鐘以獲得具有覆蓋層的撓性印刷電路板，根據(jù)UL94測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)其不易燃性。
(7)保存穩(wěn)定性90m長(zhǎng)的卷緊的光敏元件在23℃的溫度下和相對(duì)溫度60％的條件下保存，根據(jù)下面評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，持續(xù)6個(gè)月用肉眼評(píng)價(jià)從卷筒側(cè)面光敏層的滲漏狀態(tài)表4中圓圈符號(hào)○表示好
甚至在6個(gè)月后也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)光敏層的滲漏。
表4中三角符號(hào)△表示差6個(gè)月內(nèi)發(fā)現(xiàn)光敏層的滲漏。
從表4可以看出，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物和光敏元件能經(jīng)受堿顯影和具有好的焊料回流耐熱性和耐折疊性，可獲得具有94V-O(UL測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))不易燃性的撓性印刷電路板的覆蓋層。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第二實(shí)施方案的光敏樹(shù)脂組合物對(duì)于膜具有堿顯影性，通過(guò)照相平板印刷法獲得的有效的圖形成形性和好的靈敏度、光固化性和涂敷性，其中固化產(chǎn)品具有好的耐折疊性，焊料耐溫性，耐溶劑性，粘附性和不易燃性。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案的光敏樹(shù)脂組合物具有比在第一個(gè)實(shí)施方案中描述的更好的效果，耐折疊性和焊料回流耐熱性。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案的光敏元件具有對(duì)基底好的光敏度和光固化性，通過(guò)照相平板印刷法獲得的有效的圖形形成性和好的耐折疊性，焊料回流耐熱性，耐溶劑性，粘附性，不易燃性，處理和層壓性。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案的光敏層壓件具有好的撓性印刷電路板的敏感度和光固化性，通過(guò)照相平板印刷法獲得的有效的圖形形成性和好的耐折疊性，焊料回流耐熱性，不易燃性，處理和產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案的光敏層壓件具有更好的撓性印刷電路板的敏感度和光固化性，通過(guò)照相平板印刷法獲得的有效的圖形形成性，好的折疊耐受性，焊料回流耐熱性，耐溶劑性，粘附性，不易燃性，更好的處理和好的產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案的生產(chǎn)撓性印刷電路板的方法具有好的耐折疊性，焊料回流耐熱性，耐溶劑性和不易燃性，亦具有好的高密度安裝性和好的產(chǎn)率的電學(xué)可靠性和在好的產(chǎn)率下的好的加工性。
根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案的生產(chǎn)撓性印刷電路板的方法具有與第七個(gè)實(shí)施方案相同的效果，和比第七個(gè)實(shí)施方案好的焊料回流耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹(shù)脂組合物，含有(A)具有酰胺鍵，氧化烯基和羧基的樹(shù)脂，(B)具有烯屬不飽和基團(tuán)的可光聚合的化合物和(C)光聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的光敏樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂(A)是通過(guò)作為主要反應(yīng)物的(a)具有氧化烯基的二羧酸，(b)二異氰酸酯或二胺，(c)在分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物和(d)多元羧酸一酐反應(yīng)獲得的樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1的光敏樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂(A)為20-95重量份，可光聚合的化合物(B)為5-80重量份，組分(A)樹(shù)脂和組分(B)可光聚合的化合物的總量為100重量，份以樹(shù)脂(A)和光可聚合的化合物(B)的總量100重量份為基準(zhǔn)計(jì)，光聚合引發(fā)劑(C)為0.01-20重量份。
4.一種光敏元件，包含權(quán)利要求1的光敏樹(shù)脂組合物層和支撐該層的載體膜。
5.一種光敏層壓件，包含撓性印刷電路板的基底和在基底表面上的權(quán)利要求1的光敏樹(shù)脂組合物層。
6.一種光敏層壓件，包含權(quán)利要求1的光敏樹(shù)脂組合物層，在該層一面上的撓性印刷電路板的基底和在該層另一面上的載體膜。
7.一種生產(chǎn)撓性印刷電路板的方法，包括用光化射線圖像樣照射權(quán)利要求5的光敏層壓件，接著顯影，由此形成在撓性印刷電路板的基底表面上的光敏樹(shù)脂組合物的圖形。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)撓性印刷電路板的方法，進(jìn)一步包括在顯影后用光化射線照射的步驟和后加熱步驟。
9.一種生產(chǎn)聚酰胺樹(shù)脂的方法，包括(a)具有氧化烯基的二羧酸和(b)二異氰酸酯或二胺反應(yīng)，由此獲得聚酰胺中間產(chǎn)物，然后聚酰胺中間產(chǎn)物和在分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物(c)反應(yīng)，由此獲得聚酰胺樹(shù)脂中間產(chǎn)物，聚酰胺樹(shù)脂中間產(chǎn)物和(d)多元羧酸-酐反應(yīng)。
10.權(quán)利要求2的光敏樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂(A)是由下式表示的
R1是從具有氧化烯基的二羧酸除去兩個(gè)羧基得到的二價(jià)殘基；R2是二胺殘基或二異氰酸酯殘基；R3是從在分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物中除去兩個(gè)環(huán)氧基得到的二價(jià)殘基；R4是氫原子，由下式表示的基團(tuán)
(其中R5是多元羧酸-酐的殘基)或由下式表示的基團(tuán)
(其中R6是具有1-6個(gè)碳原子的氧化烯基或單鍵并且R7是氫原子或甲基)；n和m分別表示1-100的整數(shù)。
全文摘要
一種含有(A)具有酰胺鍵、氧化烯基和羧基的樹(shù)脂,(B)具有烯屬不飽和基團(tuán)的可光聚合的化合物和(C)光聚合引發(fā)劑的光敏樹(shù)脂組合物,具有堿顯影性,好的敏感度和光固化性,通過(guò)照相平版印刷法獲得的有效的圖形形成性,對(duì)膜的好的涂覆加工性,并且能夠生產(chǎn)具有好的耐折疊性,焊料回流耐熱性,耐溶劑性,結(jié)合能力和不易燃性的固化產(chǎn)品,并且適合于生產(chǎn)光敏元件,光敏層壓件和撓性印刷電路板。
文檔編號(hào)H05K3/28GK1201164SQ98109690
公開(kāi)日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日
發(fā)明者天野倉(cāng)仁, 太田文彥, 小畑立子 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社