專利名稱：電致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光器件，尤其是那些使用有機材料進行光發(fā)射的器件。
使用有機材料進行光發(fā)射的電致發(fā)光器件在PCT／WO90／13148和US4539507中有描述，這兩者的內(nèi)容在此引作參考。這些器件的基本結構是光發(fā)射有機層，例如為夾在兩電極之間的聚對亞苯基亞乙烯基(“PPV”)膜。一個電極(陰極)發(fā)射負電荷載體(電子)，而另一個電極(陽極)發(fā)射正電荷載體(空穴)。電子和空穴在有機層內(nèi)結合產(chǎn)生光子。在PCT／WO90／13148中，有機光發(fā)射材料為聚合物。在US4539507中，有機光發(fā)射材料是眾所周知的小分子材料，例如(8-羥基喹啉)鋁(“Alq”)。在實際器件中，一個電極典型地是透明的，允許光子從器件逃逸。
這些器件對于顯示有很大的潛力。然而，有幾個明顯的問題。一是使器件有效率，尤其在用其功率效率和外部效率測量時。另一個是減小在得到峰值效率時的電壓。
首先，應該說明此處表示能級、功函數(shù)等的值一般是說明性的而不是絕對的。ITO功函數(shù)變化范圍很大。在文獻中引用的數(shù)值建議在4-5．2eV的范圍內(nèi)。此處所用的4．8eV是說明性的而非絕對數(shù)值。本申請人已做了Kelvin探測測量，該測量表明4．8eV是合理的數(shù)值。但是眾所周知，實際值取決于ITO淀積工藝及時間函數(shù)。對于有機半導體，重要特性是根據(jù)電子能級的真空度測量的結合能，具體地是“最高占據(jù)的分子軌函數(shù)”(“HOMO”)和“最低未占據(jù)的分子軌函數(shù)”(“LUMO”)級。這些可通過光電發(fā)射測量，具體地通過氧化還原電化學勢能的測量來估算。在本領域容易理解，這些能量受一些因素例如靠近界面的局部環(huán)境的影響，并且是從其上能確定例如峰、峰基線、中間點值的曲線上的點(峰)，所以這些值的使用是指示性的而非定量的。然而，這些相對值是顯著的。


圖1a示出發(fā)射綠光的典型器件的橫截面。圖1b示出器件上的能級。陽極1是功函數(shù)4．8eV的透明銦-錫氧化物(“ITO”)層。陰極2是功函數(shù)2．4eV的LiAl層。電極之間是PPV光發(fā)射層3，在2．7eV左右具有LUMO的能級5而在5．2eV左右具有HOMO能級6。射入器件的空穴和電子在PPV層內(nèi)輻射性地重新結合。有助的但沒有本質(zhì)特性的器件是摻雜聚乙烯二羥基苯(“PEDOT”)的空穴遷移層4(見EP0686662和Bayer AG的用于試驗產(chǎn)品Al 4071的臨時產(chǎn)品信息表)。它提供在4．8eV的中間能級，有助于從ITO發(fā)射的空穴到達PPV中的HOMO級。
其它的具有不同光學間隙的光發(fā)射材料能取代PPV，以便產(chǎn)生其它顏色的光。然而，更大的光學間隙對應于可見光譜的藍色端，HOMO級一般正好在ITO的相應能級之下。這使得難以發(fā)射空穴進入發(fā)射層，即需要高電場促使空穴射入半導體層。解決此問題的一個方案是選擇另一種陽極材料，但難以找到一種優(yōu)選的替代物，因為ITO具有良好的透明性、低薄膜電阻和既定的工藝路線。另一方案是增加進一步的空穴遷移層，以便在陽極和發(fā)射層之間形成一系列的中間能階。然而，此處層是由溶液淀積而來，當?shù)矸e一層時難以避免前一層破裂，而且在增加數(shù)量的層間邊界之間截獲的空隙或材料會產(chǎn)生問題。
在二極管結構中使用多個有機半導體可獲得很大好處，這種結構功能的關鍵是在任意兩個互相接觸的成分之間的界面電子結構的性質(zhì)。此種描述的共同起點是在外延生長的Ⅲ-V半導體中形成的異質(zhì)結眾所周知。異質(zhì)結分成幾類，包括類Ⅰ，其中一種材料(材料A)的LUMO和HOMO級在第二材料(材料B)的LUMO-HOMO能量間隙內(nèi)，如圖2a所示；以及類Ⅱ，其中最高HOMO狀態(tài)和最低LUMO狀態(tài)之間的最小能量差是在異質(zhì)結不同側上的能級之間，如圖2b所示。一般認為，與此異質(zhì)結非常接近的電子-空穴對會安排得電子占據(jù)最低LUMO級，空穴占據(jù)最高HOMO級。因而，對于類Ⅰ異質(zhì)結電子和空穴出現(xiàn)在連接的相同側，但對于類Ⅱ異質(zhì)結是分離開的。它的重要結果是電子-空穴捕獲，并且對類Ⅰ異質(zhì)結期望有后續(xù)的光發(fā)射，而對于類Ⅱ則沒有。
已經(jīng)有一些在藍色發(fā)射層中結合組分的嘗試。在1995年12月25日67(26)《Appl．Phys．Lett．》PP3853-5，Hosokowa等的“有新?lián)诫s物的二苯乙烯基芳撐的高效藍色電致發(fā)光”中，小分子器件中具有其中DPVBi混合有BCzVB或BczVBi的發(fā)射層。與主體材料相比，摻雜物具有稍小的帶隙和移位的HOMO位置。觀察到的光發(fā)射僅來自該摻雜物。作者解釋為，因摻雜物分子上更小的激子能量引起Foster能量轉換。19996年8月No．12《Adv．Mater．》PP982-5中Birgerson等的“共軛聚合物混合物的有效藍光發(fā)射器件”描述使用共軛聚合物混合物的藍光發(fā)射器件。器件的發(fā)射層包括PDHPT和PDPP的混合物。這些材料形成類Ⅰ半導體界面(見圖2a)，所以光發(fā)射只來自PDHPT。文章強調(diào)“有必要但不是一定要求光發(fā)射(外來)聚合物的HOM0-LUMO間隙比主體聚合物的小。輔助的條件是外來聚合物的HOMO能級必須比主體聚合物的有更低的結合能，而且外來聚合物的LUMO能級必須比主體聚合物的LUMO能級有更高的結合能”。在發(fā)射層具有類I界面的其它器件在EP O 532798 A1(Mori等)和US5378519(Kikuchi等)中有描述。
利用PPV氰衍生物高電子親合力的雙層EL器件已顯示出高的效率，如在US5514878中描述。但是，如1995年8月10日Vol．376《Nature》PP498-500JJ M Halls等的“相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡的有效光電二極管”和US5670791中觀察到強烈的發(fā)光猝熄。
1998年10月No．9《Adv．Mater．》中Peng等的“用于發(fā)光二極管的含噁重氮基的共軛聚合物”描述一種光發(fā)射器件，其中發(fā)射層包含含噁重氮基的PPV聚合物。噁重氮基顯示有助于電子遷移。需指出“PPV段可起到空穴遷移者和發(fā)射器的作用。
在1997年9月No．2《Adv．Mater．》pp127-131中Garten等的“以雙層配置的局部共軛的含Si的PPV共聚物的有效藍色LED”中，光發(fā)射器件具有其中Si-PPV用PVK稀釋以減小聚合的發(fā)射層。當聚合減小時觀察到器件的光致發(fā)光效率得到增加。
在1998年10月No．9《Adv．Mater．》中Cimrova等的“基于新型聚合物混合物的藍光發(fā)射器件”描述光發(fā)射器件，它的發(fā)射層包含兩種具有“幾乎相同HOMO級”的聚合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層；和位于電荷載體發(fā)射層之間的光發(fā)射層，光發(fā)射層包含后述成分的混合物用于從第一電荷載體發(fā)射層接收正電荷載體的第一成分；用于從第二電荷載體發(fā)射層接收負電荷載體的第二成分；因結合第一和第二成分的電荷載體而產(chǎn)生光的第三有機光發(fā)射成分，第一、第二和第三成分中的至少一個與第一、第二和第三成分中的另一個形成類Ⅱ半導體界面。
接收和結合電荷載體的過程包括接收來自另一成分的激子，和／或接收獨立的隨后形成正負電荷載體。
光發(fā)射層所述成分的一個或全部優(yōu)選在光發(fā)射層中在一定程度上(例如局部或完全)是相分離的(phase-separated)。光發(fā)射層相應地包含每個所述成分的區(qū)域，它們優(yōu)選通過光發(fā)射層擴散。每一個這些區(qū)域相應地基本上只包含一個所述成分，并優(yōu)選具有由此成分形成的電子特性。所述成分可均勻地或不均勻地分布在光發(fā)射層中。一個或更多所述成分可集中在靠近光發(fā)射層與第一或第二電荷載體發(fā)射層界面的地方。
成分的濃度可以是在靠近該界面處，該成分基本上未被混合物中的另一成分稀釋。因而，該成分可相應地在該界面接近或達到全濃度。優(yōu)選在靠近與第一電荷載體發(fā)射層的界面處，其第一成分的濃度大于在光發(fā)射層中央?yún)^(qū)域內(nèi)的濃度和／或在靠近與第二電荷載體發(fā)射層的界面處的濃度。優(yōu)選在靠近與第二電荷載體發(fā)射層的界面處，其第二成分的濃度大于在光發(fā)射層中央?yún)^(qū)域內(nèi)的濃度和／或在靠近與第一電荷載體發(fā)射層的界面處的濃度。光發(fā)射層中第一成分的濃度可在朝著第一電荷載體發(fā)射層的方向增加。光發(fā)射層中第二成分的濃度可在朝著第二電荷載體發(fā)射層的方向增加。
可對其上有光發(fā)射層淀積的層進行處理，目的是影響所述濃度。如果光發(fā)射層直接或間接地淀積在第一發(fā)射層上，那么可對第一層進行處理以促使靠近它的第一成分的濃度更大。如果光發(fā)射層直接或間接地淀積在第二發(fā)射層上，那么可對第一層進行處理以促使靠近它的第一成分的濃度更大。該處理可例如為表面改善(如應用氧氣等離子體)或淀積另一材料層，該材料例如為對于它第一成分比第二成分有更大的親合力或者對于它第二成分比第一成分有更大的親合力。該材料可以是或可以包含第一成分或第二成分。表面改善相應地影響其上將有光發(fā)射層淀積的表面的表面自由能。
發(fā)射層兩個或更多的成分可作為功能化學單元或單個分子的組分。通過把一個或更多的分子與所述單個分子物理混合而提供任意進一步的層成分?？商鎿Q地，所有的發(fā)射層成分可通過一起物理混合各自不同的分子來提供。在單個分子提供多于一個成分時，這些成分可結合成共聚物(例如以主鏈、側鏈、塊狀或隨機的形式)。一個或更多的成分可作為另外一個或更多成分的聚合物鏈的側基。在單個分子提供多于一個成分時，這些成分通過優(yōu)選包括第三成分的分子來提供。相應地，第三成分與第一和第二成分中的至少一個用作共聚物。相應地，第三成分作為第一和／或第二成分聚合物鏈的側基。相應地，第一和／或第二成分作為第三成分聚合物鏈的一個或更多的側基。
光發(fā)射層優(yōu)選通過一起淀積第一、第二和第三成分形成。優(yōu)選發(fā)射層的所有成分是可溶解的，并最優(yōu)選所有成分溶于相同溶劑或相同的溶劑混合物中。這允許成分方便地從溶液共同淀積。光發(fā)射層可包含兩個或更多的子層，其中每一個包含第一、第二和第三成分。
優(yōu)選第一、第二和第三成分中的一個或更多個與第一、第二和第三成分中的另一個形成類Ⅱ半導體界面?？稍陬悽蚪缑嬷g造成差異，不會引起電荷分離(稱為“發(fā)光型類Ⅱ界面”)和引起電荷分離并且它通過這個或其它的機制易于引起猝熄發(fā)光(“非發(fā)光型類Ⅱ界面”)。此處所指類Ⅱ界面相應地為發(fā)光型。發(fā)光和非發(fā)光型界面特征在于形成適當?shù)慕缑?作為雙層或由溶液形成的混合物)并在光學激勵下測量其發(fā)光過程。測量絕對發(fā)光效率的方法參考上述Halls等的文章。
本申請人認為有可能理解以下控制這些類Ⅱ界面的過程的原理，它通過考慮電子和空穴之間結合能在形成中性激勵的電子狀態(tài)(激子)時的作用來控制。這種“激子結合能”部分是因為電子和空穴之間的靜電吸引，并且似乎在分子和聚合物半導體內(nèi)比在諸如Ⅲ-Ⅴ材料的無機半導體內(nèi)更強，該分子和聚合物半導體在本發(fā)明實施例中優(yōu)選用作提供第一、第二和第三成分中的一個或更多個。激子結合能可用于保持電子和空穴在異質(zhì)結的相同側。因此，為了實現(xiàn)電荷分離，異質(zhì)結(如圖2b所示類Ⅱ情形)在HOMO和LUMO(適當?shù)?級之間的能量補償，優(yōu)選比激子結合能大。
最優(yōu)選地，所有第一、第二和第三成分與第一、第二和第三成分中的其它個形成類Ⅱ半導體界面。第一成分可與第二成分形成類Ⅱ半導體界面。第二成分可與第三成分形成類Ⅱ半導體界面。第一成分可與第三成分形成類Ⅱ半導體界面。如以上所解釋的，任意或所有這些為相應的“發(fā)光型類Ⅱ界面”。這種界面的一個潛在物理結構可以是如后述的類Ⅱ界面，其中它對于在一種成分(優(yōu)選但非必需地是發(fā)光成分)上形成的激子在能量方面比對于分離成獨立成分的電子／空穴對更有利。這一般是因為在器件成分的HOMO和／或LUMO級之間有相對較小的補償。在許多優(yōu)選的實際情況中，這會因為在一種成分的HOMO級和另一種具有比前述一種成分上激子的結合能更低的HOMO級的成分的HOMO級之間的能量間隙。在這樣一種系統(tǒng)中，電子可射入所述其它成分的更低HOMO級，并且空穴射入所述一種成分的更高LUMO級中。然而，電子和空穴結合形成所述一種成分上的激子，在能量上是有效的。因而，從所述更低HOMO和更高LUMO級上的有效射入并同時保持從器件的發(fā)射是有利的。本申請人已發(fā)現(xiàn)此效果能導致光發(fā)射器件效率的顯著增加。
光發(fā)射層可包含其它材料，或包含(或基本包含)第一、第二和第三成分，同時可選地包含任何雜質(zhì)。
第三成分優(yōu)選在光譜的可見光(如紅、綠或藍)和／或接近紅外線和／或接近紫外線區(qū)域中可發(fā)射的材料。第三成分的光學間隙優(yōu)選大于1．8eV。當器件使用時，優(yōu)選從第一和第二成分沒有(或基本沒有)發(fā)射。第三成分可相應地具有比第一和第二成分的光學間隙更小的光學間隙。材料的“光學間隙”可測量作為光子能量，材料在其上顯示出強烈的光學吸收。第三材料優(yōu)選為高效發(fā)光材料。
在某些情形中，第一成分的LUMO能級在第二和第三成分的LUMO能級之間是有利的，相應地有助于負電荷載體在第二和第三成分之間的運動。第一成分相應地具有在第二和第三成分的HOMO能級之間的HOMO能級，相應地有助于正電荷載體向著第二和／或第三成分的運動。第一成分相應地具有大于或等于第一電荷發(fā)射層能級的HOMO能級。
第一、第二和第三成分中的每一個可為有機材料，相應地為聚合物，優(yōu)選共軛或部分共軛的聚合物。適當?shù)牟牧习≒PV、多(2-甲氧-5(2’-乙基)己基氧苯撐-乙烯撐)(“MEH-PPV”)、PPV衍生物(例如二-烷氧基或二-烷基衍生物)、聚芴和／或含有聚芴段的共聚物、PPV和／或相關的共聚物。第一和第二成分(除了第三成分以外)可為光發(fā)射材料。第一成分為相應地能從第一電荷載體發(fā)射層接收正電荷載體和在主鏈中包含和／或作為側基的胺基的共軛聚合物。替代材料包括有機分子光發(fā)射材料，例如Alq3、或在本領域中任意其它的小的升華分子或共軛聚合物電致發(fā)光材料。第一成分可為多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-((4-次丁基苯基)亞氨基)1，4-苯撐))(“TFB”)。第二成分可為多(2，7-9，9-二-n-辛基芴)(“F8”)。第三成分可為多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-((4-甲基苯基)亞氨基)1，4-苯撐-((4-甲基苯基)亞氨基)-1，4-苯撐))(“PFM”)、多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-((4-甲基氧苯基)亞氨基)-1，4-苯撐-((4-甲氧苯基)亞氨基)-1，4-苯撐))(“PFMO”)或多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-3，6-苯并噻二嗪)(“F8BT”)。(見圖3)。第三成分可為溶解的PPV。也可使用其它材料。
第一電荷載體發(fā)射層可以是位于光發(fā)射層和陽極電極層之間的正電荷載體遷移層，或者可以是陽極電極層。第二電荷載體發(fā)射層可以是位于光發(fā)射層和陰極電極層之間的負電荷載體遷移層，或者可以是陰極電極層。任何電極層和／或電荷遷移層相應地為可透射光的，優(yōu)選是透明的，并優(yōu)選相應地在器件光發(fā)射頻率上是透明的。
陽極電極層相應地有大于4．0eV的功函數(shù)。陰極電極層相應地有小于3．5eV的功函數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層；和位于電荷載體發(fā)射層之間的光發(fā)射層，光發(fā)射層包含后述成分的混合物用于接收并結合來自第一電荷載體發(fā)射層的正電荷載體與來自第二光發(fā)射成分的負電荷載體產(chǎn)生光的第一有機光發(fā)射成分；用于接收并結合來自第二電荷載體發(fā)射層的負電荷載體與來自第一光發(fā)射成分的正電荷載體產(chǎn)生光的第二有機光發(fā)射成分；第一和第二成分相互形成類Ⅱ半導體界面。
所述類Ⅱ半導體界面優(yōu)選發(fā)光型類Ⅱ界面。
光發(fā)射層的所述成分在光發(fā)射層中可在一定程度上(例如部分或全部)相分離。光發(fā)射層相應地包含每個所述成分的區(qū)域，它們優(yōu)選通過光發(fā)射層擴散。相應地每一個這些區(qū)域基本上只包含一個所述成分，并優(yōu)選具有由此成分形成的電子特性。成分可均勻地或不均勻地分布在光發(fā)射層中。一個成分可集中在靠近光發(fā)射層與第一或第二電荷載體發(fā)射層的一個或兩個界面的地方，該成分優(yōu)選第一成分。成分的濃度可以是在靠近該一個或兩個界面處，該成分基本上未被混合物中的另一成分稀釋。因而，該成分可相應地在該一個或兩個界面接近或達到全濃度。
發(fā)射層的成分可作為功能化學單元或單個分子的組分，或者作為物理混合物或不同的分子。當單個分子提供多于一個成分時，這些成分可結合成共聚物(例如以主鏈、側鏈、塊狀或隨機的形式)。一個成分(第一成分或第二成分)可作為其它成分(第二成分或第一成分)的聚合物鏈的側基。
優(yōu)選發(fā)射層的兩個成分都是可溶解的，并最優(yōu)選兩者溶于相同溶劑或相同的溶劑混合物中。這允許成分方便地從溶液共同淀積。
第一成分相應地具有比第二成分更高的HOMO能級。第二成分相應地具有比第三成分更高的LUMO能級。
光發(fā)射層可包含其它材料，或包含(或基本包含)第一、第二成分，同時可選地包含任何雜質(zhì)。
第一和第二成分中任一個或兩個都優(yōu)選在光譜的可見光(如紅、綠或藍)和／或接近紅外線和／或接近紫外線區(qū)域中可發(fā)射的材料。第一和第二成分中任一個或兩個的光學間隙都優(yōu)選大于1．8eV。
第一和第二成分中的每一個可為有機材料，相應地為聚合物，優(yōu)選共軛或部分共軛的聚合物。適當?shù)牟牧习≒PV、多(2-甲氧-5(2’-乙基)己基氧苯撐-乙烯撐)(“MEH-PPV”)、PPV衍生物(例如二-烷氧基或二-烷基衍生物)、聚芴和／或含有聚芴段的共聚物、PPV和／或相關的共聚物。替代材料包括有機分子光發(fā)射材料，例如Alq3、或在本領域中任意其它的小的升華分子或共軛聚合物電致發(fā)光材料。第二成分可例如為F8或卟啉。第一成分可例如為TFB。第一成分為能接收來自第一電荷載體發(fā)射層的正電荷載體并在主鏈和／或作為側基包含胺基的共軛聚合物。其它材料也可使用。
第一電荷載體發(fā)射層可以是位于光發(fā)射層和陽極電極層之間的正電荷載體遷移層，或者可以是陽極電極層。第二電荷載體發(fā)射層可以是位于光發(fā)射層和陰極電極層之間的負電荷載體遷移層，或者可以是陰極電極層。任何電極層和／或電荷遷移層相應地為可透射光的，優(yōu)選是透明的，并優(yōu)選相應地在器件光發(fā)射頻率上是透明的。
陽極電極層相應地有大于4．0eV的功函數(shù)。陰極電極層相應地有小于3．0eV的功函數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層；位于電荷載體發(fā)射層之間的有機光發(fā)射層；以及位于光發(fā)射層和一個電荷載體發(fā)射層之間的有機電荷遷移層，其中在遷移層和光發(fā)射層之間形成的異質(zhì)結是發(fā)光型類Ⅱ異質(zhì)結根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中包括淀積用于發(fā)射第一極性電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；在第一電荷載體發(fā)射層上淀積光發(fā)射層，光發(fā)射層包含后述成分的混合物用于接收來自第一電荷載體發(fā)射層的電荷載體的第一成分；用于接收來自第二電荷載體發(fā)射層的相反極性電荷載體的第二成分；以及因結合來自第一和第二成分的電荷載體而產(chǎn)生光的第三有機光發(fā)射成分；第一、第二和第三成分中的至少一個與第一、第二和第三成分中的另一個形成類Ⅱ半導體界面；以及在光發(fā)射層上淀積用于發(fā)射所述相反極性電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中包括淀積用于發(fā)射第一極性電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；淀積光發(fā)射層，其中包含后述成分的混合物用于接收和結合來自第一電荷載體發(fā)射層的第一極性電荷載體與來自第二光發(fā)射成分的其它極性電荷載體產(chǎn)生光的第一有機光發(fā)射成分；和用于接收和結合來自第二電荷載體發(fā)射層的所述相反極性電荷載體與來自第一光發(fā)射成分的第一極性電荷載體產(chǎn)生光的第二有機光發(fā)射成分；第一和第二成分相互形成類Ⅱ半導體界面；以及淀積用于發(fā)射所述相反極性電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層。
在本發(fā)明第四和第五方面中，第一、第二和第三成分(如果存在)優(yōu)選一起淀積。所述第一極性優(yōu)選正極，但也可為陰極。所述相反極性優(yōu)選負極，但也可為正極。所述方法優(yōu)選包括在淀積光發(fā)射層之前處理第一電荷載體發(fā)射層的步驟，以影響光發(fā)射層的相結構。這可促使在靠近第一電荷載體發(fā)射層處第一成分的濃度更大。
對于本發(fā)明的所有方面，優(yōu)選在器件獲得最大功率效率或外部效率時所施加的電壓低于10V，優(yōu)選低于7V和最優(yōu)選低于4V。對于本發(fā)明的兩個方面，優(yōu)選器件具有的峰值功率效率等效于器件發(fā)射大于1lm／W的綠光，優(yōu)選大于2lm／W以及最優(yōu)選大于6lm／W。對于本發(fā)明的兩個方面，優(yōu)選器件具有的峰值外部效率等效于器件發(fā)射大于2Cd／A的綠光，優(yōu)選大于5Cd／A以及最優(yōu)選大于7Cd／A。
對于本發(fā)明的所有方面，優(yōu)選發(fā)射層的厚度低于400nm，并最優(yōu)選在40-160nm的范圍內(nèi)。
評價本發(fā)明的一個重要方面，以下將進一步研究，是對異質(zhì)結的傳統(tǒng)描述一般不適用于此處描述的分子和聚合物半導體。具體地，盡管類Ⅱ異質(zhì)結有時在電荷分離(沒有光發(fā)射)時是有效的，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在它們能提供有效光發(fā)射時的重要情況。如下所示，“類Ⅱ”異質(zhì)結所需特性的這種可能性在據(jù)本申請人所知的現(xiàn)有領域中未得到認可。而且，沒有本申請人所知的現(xiàn)有領域能使包含類Ⅱ結的EL二極管實現(xiàn)并指出依靠幾個半導體成分的存在來降低工作電壓。
根據(jù)本發(fā)明的器件可有光致發(fā)光效率，它基本上不小于未混合形式的發(fā)射層發(fā)射成分(例如第三成分)的光致發(fā)光效率。本光致發(fā)光效率相應地大于30％。
現(xiàn)在參照附圖借助實例描述本發(fā)明，其中附圖如下圖3示出以下討論的一些材料的化學結構；圖4為電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖5示出圖4器件的效率-電壓關系曲線；圖6為第二電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖7示出圖6器件的效率-電壓關系曲線；圖8示出圖6器件的發(fā)射光譜；圖9為第三電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖10示出圖9器件的效率-電壓關系曲線；圖11示出圖9器件的發(fā)射光譜；圖12為第四電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖13示出圖12器件的效率-電壓關系曲線；
圖14示出圖12器件的發(fā)射光譜；圖15為第五電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖16示出圖15器件的效率-電壓關系曲線；圖17示出第六電致發(fā)光器件的效率-電壓關系曲線；圖18為圖17器件的帶狀圖；圖19示出第七電致發(fā)光器件的效率-電壓關系曲線；圖20為第八電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖21為第九電致發(fā)光器件的帶狀圖；圖22示出兩個更進一步的電致發(fā)光器件的特性；圖23示出8像素電致發(fā)光器件的特性；圖24示出另一8像素電致發(fā)光器件的特性；圖25示出一套具有從0％-20％TFB的器件的特性；圖26示出其發(fā)射層包含TPD聚合物的4像素電致發(fā)光器件的特性；圖27示出Bis-DMOS PPV的結構；圖28示出兩個更進一步的器件的特性；以及圖29示出TPD側鏈聚合物的周期性伏安法分析的結果。
表1給出一些光發(fā)射材料的材料特性。
表1
注1．光致發(fā)光(PL)效率使用Halls等的技術(見上)測量；2．使用基于Halls等技術的改進技術來測量；3．見下面的對圖25的討論。
HOMO位置由電化學測量來估計。光學間隙由UV／可見光吸收光譜確定。LUMO位置由HOMO位置和光學間隙來估計。5F8BT為5％F8BT和95％F8w／w混合物的縮寫。
在藍色發(fā)射器中，F(xiàn)8在這些材料中具有最高的PL效率。因此，這些材料中它一般選作藍色發(fā)射層材料。圖4為發(fā)射層是F8的器件的帶狀圖。多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-(4-亞氨基(苯并酸))-1，4-苯撐-(4-亞氨基(苯并酸))-1，4-苯撐))(“BFA”)層用作中間空穴遷移層。BFA的替代物是PEDOT-PSS(摻雜有聚苯乙烯磺酸鹽以改進其傳導性的聚乙烯二羥基苯，它從Bayer AG和英國專利申請970312．8號可得到)、聚苯胺、PVK等?？昭ㄟw移層也用于阻塞電子到陽極的通道。在BFA和F8之間有Ⅱ類半導體界面。圖5示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線。由于F8的深HOMO級(5．8eV)對應于ITO中的相應能級(4．8eV)，因此，器件需要高的驅(qū)動電壓且有低功率效率，甚至有BFA中間層。功率效率峰值約0．03lm／W，它正好在實際器件可接受的之下。并且因為功率效率低，器件會嚴重的加熱且壽命短(大約幾分鐘)。即使在對圖數(shù)據(jù)的測量期內(nèi)，發(fā)現(xiàn)器件遭受迅速衰減，相信是因加熱而重結晶所引起的。這導致器件發(fā)射光譜的偏移，相對于高能量發(fā)射，器件的更低能量發(fā)射增加。
圖6為第二器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是84％F8混合16％PFM。BFA層又用作中間空穴遷移層。在BFA和F8、BFA和PFM、以及PFM和F8之間有Ⅱ類半導體界面。圖7示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線。與圖4和圖5器件相比，本器件峰值功率效率增加(0．33lm／W，與0．03lm／W相比)，但在功率效率峰值的電壓不減小。這意味著在本器件中空穴射入F8主體聚合物(如圖4和5器件)然后定位在PFM段上。圖8示出與F8光譜(線11)相比的器件發(fā)射光譜(線10)。圖8指出在F8上發(fā)生足夠的重新結合，意味著空穴從BFA空穴遷移層射入F8，但顯示空穴和電子的大部分重新結合發(fā)生在PFM上而不是在F8上。因而，定位的空穴以合理的概率形成電子-空穴對，電子能受激到PFM區(qū)域。本器件峰值外部效率(見圖7)為約1Cd／A，它大約比圖4和5器件好10倍。
圖9為第三器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是84％F8混合16％TFB。BFA層又用作中間空穴遷移層。至少在BFA和F8、以及TFB和F8之間有Ⅱ類半導體界面。圖10示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線。與圖4和圖5器件相比，本器件峰值外部效率有較小的增加(0．38Cd／A)，并因此有更小的峰值功率效率(約0．15lm／W)。相信驅(qū)動電壓的的減小是因為TFB的HOMO級與空穴遷移材料(BFA)的相應能級基本一致-這有利于空穴射入光發(fā)射層的主體中。圖11示出器件的發(fā)射光譜，它顯示器件的發(fā)射，并由此在器件內(nèi)的幅射性重新結合，在TFB和F8聚合物之間大致相等地分布。
圖12為第四器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是78％F8混合15％TFB和7％PFM。BFA層又用作中間空穴遷移層。至少在BFA和F8、BFA和PFM、TFB和PFM、TFB和F8、以及PFM和F8之間有類Ⅱ半導體界面。圖13示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線。本器件顯示在性能上有顯著的改進。峰值外部效率為約2．4Cd／A，峰值功率效率為約1．05lm／W。峰值功率效率只在6．5V左右發(fā)生。圖14示出器件的發(fā)射光譜，它表明所有的發(fā)射來自PFM。下表是這些結果與圖4-11器件的比較。
表2
圖12-14器件的高效率尤其令人驚訝，因為其發(fā)射來自如表1所示的、在所有使用材料中PL效率最低的PFM。
相信在圖12-14器件中TFB用于接收從空穴遷移層進入發(fā)射層聚合物主體中的空穴，空穴接著定位在PFM段上。因而TFB用于促進空穴射入發(fā)射層中。TFB的LUMO級大致是在F8和PFM的LUMO級之間的一半，所以相信TFB的LUMO級還提供當器件在偏壓下增強電子到PFM的傳輸速度的中間能階。而且，PFM具有比F8或TFB略微小點的光學間隙，使其對于在PFM區(qū)域上形成的激子在能量上是有利的。
對于圖12-14器件可用PFMO取代PFM。PFMO的PL效率為40％(見表1)當發(fā)射來自PFMO時所得到的器件的功率效率最高達1．5lm／W。由于PFMO具有與F8和TFB相同的光學間隙(見表1)，這個結果意味著Foster變換不是主導機制，由此激子局限在PFMO聚合物上，盡管觀察到它能增強效率。而相信，在偏壓下，在空穴遷移層和TFB之間的能量調(diào)節(jié)促進空穴射入發(fā)射層的主體中。隨后遷移到PFMO的更低能量的HOMO級。然而，當TFB存在時，在PFMO和F8的LUMO級之間大概一半處還有LUMO能階。因而，當器件受到偏壓時，TFB促進電子遷移到PFMO聚合物段上。在實際應用中可能在靠近聚合物界面處有能級畸變，而不象圖12中簡單表現(xiàn)那樣。
此解釋得到把陰極從LiAl變到CaAl所獲結果的支持。CaAl的功函數(shù)比LiAl的高。如果電子借助F8從發(fā)射層主體中遷移并隨后激勵到PFM或PFMO，那么更高功函數(shù)材料的使用不影響效率，因為還接近于F8的LUMO級。然而，如果電子從LiAl陰極發(fā)射并主要靠TFB遷移到PFM，那么功率效率會降低，因為需要更高的驅(qū)動電壓來克服CaAl和TFB之間電子發(fā)射的障礙。本申請人已觀察到在具有LiAl或CaAl陰極的器件之間沒有顯著的性能差異。
圖15為綠色發(fā)射器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是另一雙成分聚合物的混合物。在此器件中，發(fā)射層是95％F8混合5％F8BT。F8BT摻雜物與主體F8形成類Ⅰ半導體界面，但兩個都與BFA形成類Ⅱ半導體界面。圖16示出器件的功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線。功率效率為約2．0-2．5lm／W左右。圖17示出器件的功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線，該器件與圖15和16器件相似但其發(fā)射層為三成分混合物首先F8和F8BT以19∶1比例混合，然后此混合物和TFB以4∶1比例混合(即(F8∶F8BT
)TFB
)。圖18為這樣一種器件的帶狀圖。圖19示出器件的功率效率和外部效率與驅(qū)動電壓的關系曲線，該器件與圖15和16器件相似但其發(fā)射層為(F8∶F8BT
)∶TFB
混合物。這三種器件的結果在下表中總結
表3
當TFB的量達到50％-60％之間時，峰值效率減小。當TFB增加時外部效率也有增加，主要在0-20％TFB范圍內(nèi)。這對實際應用是有價值的。
使用5F8BT∶TFB 80∶20結構且PEDOT∶PSS作為空穴遷移層可實現(xiàn)大于20lm／W的效率。(見圖22)。
根據(jù)上述的三成分藍色發(fā)射混合物，可以相信TFB促進空穴射入發(fā)射層的聚合物主體，并允許形成激發(fā)狀態(tài)聚集。在綠色發(fā)射器件中，激發(fā)狀態(tài)聚集有相對較高的概率在F8BT上形成激子，因為有更高的內(nèi)部場和因為通過這樣做它們能通過Foster變換減小能量(F8BT在主體中具有最窄的光學間隙)。這導致外部效率和功率效率的提高。
通過在發(fā)射層中包含一個或更多的其HOMO級(例如約5．5eV)在TFB和F8的之間的其它聚合物，本器件效率可進一步提高。這促進空穴從TFB激勵到發(fā)射層，并在更高的偏壓場促進空穴射入到其自身發(fā)射層主體中。
應指出，在綠色發(fā)射混合物中包含PFM一般降低器件效率。相信是因為其相對較淺的HOMO級，它用作深空穴捕獲而不是作為中介物，并因而阻止在F8BT聚合物上形成激子。
圖20-27示出上述原理的其它一些實施例。
在圖20中發(fā)射層是F8BT、F8和PPV的混合物。F8BT∶F8混合物涂敷在PPV上并用作允許電子在陰極和PPV中傳導帶之間遷移的電子遷移層。把F8BT和F8添加到PPV允許使用比常規(guī)AlLi陰極更穩(wěn)定的陰極，即使它有更高的功函數(shù)。在圖18中，陰極是Mg，其功函數(shù)為3．5eV。替代物是Al，其功函數(shù)為4．2eV。通過在混合物中包含其LUMO級在F8BT(3．4eV)和F8(2．8eV)之間的第三聚合物可做進一步的改進。
在圖21中，發(fā)射層是聚(副苯撐)(“PPP”)、TFB和F8的混合物且有CaAl陰極。上述有關改進空穴發(fā)射的原理在本器件中也適用以改進電子發(fā)射。
圖22示出把TFB加入到芴基發(fā)射器系統(tǒng)中的的效果。圖22中的上圖示出其發(fā)射層為5F8BT的器件在一定電壓范圍上的亮度和發(fā)光強度。圖22中的下圖示出其發(fā)射層為5F8BT+20％TFB的器件的等效數(shù)據(jù)，兩個器件都有PEDOT∶PSS空穴遷移層。結果表明增加TFB到發(fā)射層中把峰值效率從約3．5lm／W提高到約20lm／W。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在此種器件中PEDOT∶PSS優(yōu)于BFA作為空穴遷移層，尤其是當使用“電子級”PEDOT∶PSS時。
圖23-25示出其發(fā)射成分不是芴基的器件的數(shù)據(jù)。圖23示出8像素(圖中“Fixel”指像素)器件在一定電壓范圍上的亮度(Cd／m2)、電流密度(mA／cm2)、發(fā)光效率(lm／W)和外部效率(Cd／A)，其中器件的發(fā)射層是可溶解的PPV發(fā)射器Bis-DMOS PPV(雙二甲基辛基硅烷聚苯撐乙烯撐，且在苯基環(huán)上有兩分子式為SiMe2C8H17的側單元，見圖27)。發(fā)射層繞PEDOT∶PSS空穴遷移層自旋。圖24示出其發(fā)射層是Bis-DMOS PPV+25％TFB的器件的等效數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)添加TFB能把閥值電壓從約3．5V改進到約2．5V并增加效率到約2．0lm／W。圖25示出一系列器件的特性，其中發(fā)射層由另一可溶解PPV(表1中PPV A)分別與0％、2％、10％或20％TFB添加物形成。圖25中的上圖示出這些器件的電流密度與電壓的關系曲線。圖25中的中圖示出這些器件的亮度與電壓的關系曲線。圖25中的下圖示出這些器件在常壓5．6V時的亮度。發(fā)現(xiàn)亮度和電流密度隨TFB含量增加而增加。在5．6V電壓下，添加20％TFB發(fā)現(xiàn)比添加0％TFB增加約400％的亮度。
圖26示出4像素器件在一定電壓范圍上的亮度(Cd／m2)、電流密度(mA／cm2)、發(fā)光效率(lm／W)和外部效率(Cd／A)，其中器件的發(fā)射層是由70％5F8BT和30％有TPD基側鏈的聚乙烯基聚合物形成的。最大效率為8lm／W，但是其發(fā)射層只有5F8BT的器件的最大效率為21lm／W。圖29示出有TPD基側鏈的聚乙烯基聚合物的周期性伏安法氧化清除，示出在5．25eV區(qū)域中即在發(fā)射成分和空穴發(fā)射層的之間的HOMO級。
在一些情況下，希望發(fā)生一定程度的表面相的分離，且在靠近發(fā)射層表面處光發(fā)射層的一個或更多個成分的濃度增加，這是因為發(fā)射層與相鄰表面的材料相互作用。可以使用包括螺紋模式的原子力顯微鏡或其它相似技術的方法來檢測此種分離。
圖28示出一對器件在一定電壓范圍上的亮度，其中發(fā)射層由淀積在PEIOT∶PSS空穴遷移層之上的5F8BT∶TFB(4∶1)的混合物形成。在一個器件中(線A)發(fā)射混合物直接淀積在PEDOT∶PSS上。在另一個器件中(線B)薄的TFB中間層直接淀積在PEDOT∶PSS上，然后發(fā)射混合物淀積在中間層上。圖28示出，具有TFB中間層的器件表明在固定電壓上亮度有顯著的增加。這相信是因為在混合物中形成TFB成分濃度的梯度，而這是由于該成分對TFB中間層的吸引力比5F8BT的大。由于TFB能用作混合物中的空穴遷移／捕捉成分，所以對于該成分向著發(fā)射層空穴發(fā)射側即更靠近與PEDOT∶PSS的表面聚集是會有利的。從其它的促使這種濃度梯度的方法和從任何電子遷移／捕獲成分向著發(fā)射層的電子發(fā)射側產(chǎn)生相似的濃度梯度可望得到相似的結果。
作為TFB中間層的有效性指標，表4示出四種器件在試驗時的峰值發(fā)光效率。
表4
上述類型的的多成分層優(yōu)選淀積成單層。為實現(xiàn)這點，構成該層的成分優(yōu)選在淀積之前或之中結合在一起。此種結合相應地包括形成包含這引些成分的材料，例如，通過一起物理混合這些成分或(例如)通過形成含有一個更多這些成分的分子來形成化學混合物來進行。
這些成分是由化學結合的一個材料實例是F8、F8BT和TFB的三元共聚物，例如(5F8BT)∶TFB[80∶20]。此種材料可通過以下方法形成。在配有回流冷凝器(與氮管相連)和機械攪拌器的500mlr．b．細頸瓶中裝入9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸1，2乙二醇二元酸酯(4．773g，9．0mmol)、2，7-二溴苯并噻二嗪(0．1504g，0．51mmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(3．584g，6．54mmol)、N，N’-二-(4-溴)苯基-4-(次丁基)苯胺(0．8923g，1．945mmol)、90ml甲苯、四(三苯基膦)鈀(31．2mg)和20ml 2mol碳酸鈉溶液。迅速攪拌混合物，并在115℃(油槽溫度)加熱長達18小時。再加入100ml甲苯和溴苯(1ml)，然后再在溫度(115℃油槽溫度)下攪拌混合物3小時。接著加入苯基硼酸(1．5g)并在溫度下攪拌混合物1小時，然后冷卻到室溫。把反應混合物慢慢倒入4l甲醇中沉淀聚合物。聚合物隨后可淀積(例如從溶液)形成光發(fā)射器件的發(fā)射層。一般而言，形成適當?shù)娜簿畚锏囊粋€途徑是讓提供兩種成分的單基物部分起反應，然后加入提供第三成分的單基物并繼續(xù)進行聚合作用。共聚物可為任何適當?shù)男问?，例如隨機的、塊狀或分支的共聚物。
電荷遷移成分中的任一個加上光發(fā)射成分，或者兩個遷移成分加上光發(fā)射成分可結合在單個分子中。兩個成分結合時，形成共聚物，而所有三個成分結合時可實現(xiàn)三元共聚物。在成分的物理混合物中，可能因相分離而沒有成分的緊密混合，這會引起從電荷遷移成分中的任一個或兩個到光發(fā)射成分的無效電荷遷移。在結合電荷遷移成分和光發(fā)射成分的分子中，這些單元是化學連接的，所以其電荷遷移與物理混合物情況相比會有利。含有空穴遷移和光發(fā)射成分的分子可與電子遷移物質(zhì)物理結合以生成有效的光發(fā)射層。另外，含有電子遷移和光發(fā)射成分的分子可與空穴遷移物質(zhì)物理結合。如果一個電極尤其有效，那么有效的LED結構可通過忽略對應該電極的電荷遷移成分并為發(fā)射層使用雙成分分子來制造，它包含適當?shù)南喾措姾蛇w移成分和光發(fā)射成分。
發(fā)射層的兩個成分可化學混合成單個分子，并且該材料與由第二分子提供的第三成分物理混合。
上述器件可用常規(guī)方法制造把聚合物層從溶液淀積到市場上可買到的玻璃／ITO基片上，再蒸發(fā)陰極淀積物。例如，圖4和5器件的制造以下詳細描述首先，通過從有N，N二甲基甲酰胺(“DMF”)作為溶劑的0．8％濃度的溶液旋涂淀積到市場上可買到的玻璃／ITO基片上。聚合物層通過在氮氣中加熱試樣到80℃長達30分鐘來烘干。然后發(fā)射層由混合有二甲苯作為溶劑的1．6％濃度的溶液旋涂得到。BFA層和發(fā)射層的厚度目標分別是10-80nm和60-200nm；典型厚度分別是65nm和95nm。最后陰極通過蒸發(fā)而淀積形成20nm厚的Li層，隨后形成200nm厚Al層。在諸如氮氣的這種惰性氣氛中器件通過密封在玻璃／環(huán)氧樹脂密封包裝內(nèi)而進行封裝。
在體現(xiàn)上述原理的器件中可使用替代材料。例如，陽極的替代材料包括錫氧化物(“TO”)和氟化TO；空穴遷移層的替代材料包括PEDOT∶PSS和聚苯胺；發(fā)射層的替代材料包括PPV和MEH-PPV；陰極的替代材料包括Li、Ba、Mg、Ca、Ce、Cs、Eu、Rb、K、Sm、Na、Sm、Sr、Tb和Yb，兩種或更多種這些金屬的合金，一種或更多種這些金屬的氟化物、碳化物、氧化物或氮化物，一種或更多種這些金屬與一種或更多種諸如Al、Zr、Si、Sb、Sn、Zn、Mn、Ti、Cu、Co、W、Pb、In或Ag的金屬的合金(例如LiAl)。陰極可以是透明的。空穴遷移層可忽略，或者可有大于一個的空穴遷移層。在陰極和發(fā)射層之間可有一個或更多的電子遷移層，它有利于電子從陰極到發(fā)射層的遷移和／或阻礙空穴到陰極的通道。
空穴遷移層可以是材料的混合物。例如，它可以是混合有PFM等的聚合物的BFA，但有用羧酸基進行調(diào)節(jié)的對于BFA的溶液溶解質(zhì)。任何電子遷移層也可包含諸如F8和F8BT的材料的混合物。
除了提供高效藍色和綠色發(fā)射器件以外，上述原理可用于更長波長(如紅光)的發(fā)射器件。對于這種器件非常需要聚合物因為它們有深LUMO級，這允許更高的功函數(shù)、更穩(wěn)定的金屬用于陰極以及高的PL效率。然而，這些聚合物相應地有深HOMO級。盡管有深HOMO級但上述原理允許使用這些聚合物。
當制造具有多成分發(fā)射層的器件時，成分可相應地在淀積之前混合在一起。然而，為使成分的電子效果最優(yōu)化以便利用上述原理，優(yōu)選發(fā)射層的成分是部分或全部相-分離的，因此在發(fā)射層內(nèi)有每種成分的擴散區(qū)域(見美國專利5760791，其內(nèi)容在此引作參考)。當需要電荷載體從一種成分到另一種運動時，混合層的結構(尤其是這些成分的特性和每種成分區(qū)域的大小)應優(yōu)選在這些成分之間提供足夠的界面。每種成分的區(qū)域可通過層均勻地擴散，或者對于一種或更多種成分而言聚集在靠近光發(fā)射層和電荷載體發(fā)射層之間的一個或其它的界面處是有利的。可發(fā)現(xiàn)在發(fā)射層更靠近陽極側有更大濃度的空穴發(fā)射材料(在靠近陰極側濃度更小)是合乎需要的?？砂l(fā)現(xiàn)在發(fā)射層更靠近陰極側有更大濃度的電子發(fā)射材料(在靠近陽極側濃度更小)是合乎需要的。
為影響混合層的擴散特性(包括各種成分在層內(nèi)的分布)，可采用一些技術。在一種或更多種成分與器件其它層(尤其是發(fā)射層淀積到其上的層)之間的表面相互反應可得以利用，在一定程度上促進在發(fā)射層中的相分離。優(yōu)選淀積條件安排得使空穴遷移材料或電子遷移材料中適當?shù)囊粋€優(yōu)先被發(fā)射層淀積其上的層吸引或排斥。因而，如果發(fā)射層淀積在空穴發(fā)射陽極層上，那么優(yōu)選空穴發(fā)射材料優(yōu)先吸引到該表面和／或電子發(fā)射材料優(yōu)先被該表面排斥。如果發(fā)射層淀積在電子發(fā)射陰極層上，那么優(yōu)選相反的應用。發(fā)射層要淀積其上的表面的材料可進行處理或選擇以得到這種優(yōu)先效果。當發(fā)射層成分的兩種或更多種成分結合在相同的分子內(nèi)時，它們結合的方式可用來促進需要的相分離(或偏析)狀態(tài)或均勻性。例如，結合的分子可結合成為適當?shù)碾S機、塊狀或分支狀的聚合物以達到所需效果。與相分離相關的其它因素包括使用的溶劑(如三氯甲烷或二甲苯)、溶劑蒸發(fā)壓力、分子重量、成分表面能(相互之間的表面和／或發(fā)射層要淀積到其上的自由表面)、多分散性、成分體積系數(shù)、結構特征等。
本發(fā)明可包括此處隱含地或明確地討論的任何特征或特征的組合或者它們的概括，而不管是否涉及本發(fā)明的權利要求書。很顯然，結合前面的描述，本領域技術人員可在本發(fā)明范圍內(nèi)做各種改變。
權利要求
1．一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層；以及位于電荷載體發(fā)射層之間的光發(fā)射層，其中包含以下成分的混合物用于從第一電荷載體發(fā)射層接收正電荷載體的第一成分；用于從第二電荷載體發(fā)射層接收負電荷載體的第二成分；以及因第一和第二成分的電荷載體結合而產(chǎn)生光的第三有機光發(fā)射成分；第一、第二和第三成分中的至少一個與第一、第二和第三成分中的另一個形成類Ⅱ半導體界面。
2．一種如權利要求1所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分、第二成分和第三成分在光發(fā)射層內(nèi)至少是部分地相分離(phase-separated)的。
3．一種如權利要求1或2所述的電致發(fā)光器件，其中光發(fā)射層內(nèi)第一成分的濃度在朝著第一電荷載體發(fā)射層方向是增加的。
4．一種如權利要求3所述的電致發(fā)光器件，其中包括位于發(fā)射層和第一電荷載體發(fā)射層之間的層，第一成分與其材料的親合力比第二成分與它的親合力更大。
5．一種如權利要求4所述的電致發(fā)光器件，其中位于發(fā)射層和第一電荷載體發(fā)射層之間的層包含第一成分。
6．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中光發(fā)射層內(nèi)第二成分的濃度在朝著第二電荷載體發(fā)射層方向是增加的。
7．一種如權利要求6所述的電致發(fā)光器件，其中包括位于發(fā)射層和第二電荷載體發(fā)射層之間的層，第二成分與其材料的親合力比第一成分與它的親合力更大。
8．一種如權利要求7所述的電致發(fā)光器件，其中位于發(fā)射層和第二電荷載體發(fā)射層之間的層包含第二成分。
9．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分和第一成分與第二成分中的至少一個是相同分子的功能組分。
10．一種如權利要求9所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分和第一成分與第二成分中的至少一個是共聚物。
11．一種如權利要求9所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分是第一和／或第二成分聚合物鏈的側基。
12．一種如權利要求9所述的電致發(fā)光器件，其中第一和／或第二成分是第三成分聚合物鏈的一個或更多個的側基。
13．一種如權利要求1-8任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一、第二和第三成分是不同的分子。
14．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中光發(fā)射層通過一起淀積第一、第二和第三成分形成。
15．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中光發(fā)射層包括兩個或更多個的子層，其每一個包含第一、第二和第三成分。
16．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中所有的第一、第二和第三成分與第一、第二和第三成分的其它個形成類Ⅱ半導體界面。
17．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分的光學間隙大于1．8eV。
18．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分為能接收來自第一電荷載體發(fā)射層的正電荷載體并在主鏈中包含和／或作為側基的胺基的共軛聚合物。
19．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第二成分為F8。
20．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分具有在第二和第三成分的LUMO能級之間的LUMO能級。
21．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分為PFM。
22．一種如權利要求1-19任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分的光學間隙小于第一和第二成分的光學間隙。
23．一種如權利要求1-19或22任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第三成分為F8BT或可溶解的PPV。
24．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第一、第二和第三成分的至少一個為有機材料。
25．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第一、第二和第三成分的至少一個為共軛聚合物材料。
26．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第一電荷載體發(fā)射層是位于光發(fā)射層和陽極電極層之間的正電荷載體遷移層。
27．一種如權利要求26所述的電致發(fā)光器件，其中第一電荷載體發(fā)射層與光發(fā)射層形成類Ⅱ半導體界面。
28．一種如權利要求1-25任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一電荷載體發(fā)射層為陽極電極層。
29．一種如權利要求26-28任一項所述的電致發(fā)光器件，其中陽極電極層的功函數(shù)大于4．3eV。
30．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中第二電荷載體發(fā)射層是位于光發(fā)射層和陰極電極層之間的負電荷載體遷移層。
31．一種如權利要求30所述的電致發(fā)光器件，其中第二電荷載體發(fā)射層與光發(fā)射層形成類Ⅱ半導體界面。
32．一種如權利要求1-29任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第二電荷載體發(fā)射層為陰極電極層。
33．一種如權利要求30-32任一項所述的電致發(fā)光器件，其中陰極電極層的功函數(shù)小于3．5eV。
34．一種如權利要求26-33任一項所述的電致發(fā)光器件，其中電極層或至少一個電極層是可透射光的。
35．一種如前面任一項權利要求所述的電致發(fā)光器件，其中位于所述第一、第二和第三成分中至少一個和第一、第二和第三成分中另一個之間的所述類Ⅱ界面為發(fā)光型類Ⅱ界面。
36．一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層；以及位于電荷載體發(fā)射層之間的光發(fā)射層，其中包含以下成分的混合物用于接收和結合來自第一電荷載體發(fā)射層的正電荷載體和來自第二光發(fā)射成分的負電荷載體產(chǎn)生光的第一有機光發(fā)射成分。用于接收和結合來自第二電荷載體發(fā)射層的負電荷載體和來自第一光發(fā)射成分的正電荷載體產(chǎn)生光的第二有機光發(fā)射成分。第一和第二成分相互之間形成類Ⅱ半導體界面。
37．一種如權利要求36所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分和第二成分在光發(fā)射層內(nèi)至少是部分地相分離的。
38．一種如權利要求36或37所述的電致發(fā)光器件，其中第一和第二成分是相同分子的功能組分。
39．一種如權利要求36-38任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分和第二成分是共聚物。
40．一種如權利要求39所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分是第二成分聚合物鏈的側基。
41．一種如權利要求39所述的電致發(fā)光器件，其中第二成分是第一成分聚合物鏈的側基。
42．一種如權利要求36-38任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一和第二成分是不同的分子。
43．一種如權利要求36-42任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一和第二成分的光學間隙大于1．8eV。
44．一種如權利要求36-43任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第二成分為F8。
45．一種如權利要求36-44任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一成分為能接收來自第一電荷載體發(fā)射層的正電荷載體并在主鏈中包含和／或作為側基的胺基的共軛聚合物。
46．一種如權利要求36-45任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一和第二成分中的至少一個是有機材料。
47．一種如權利要求36-46任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一和第二成分中的至少一個是共軛聚合物材料。
48．一種如權利要求36-47任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一電荷載體發(fā)射層是位于光發(fā)射層和陽極電極層之間的正電荷載體遷移層。
49．一種如權利要求29-47任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第一電荷載體發(fā)射層為陽極電極層。
50．一種如權利要求48或49任一項所述的電致發(fā)光器件，其中陽極電極層的功函數(shù)大于4．3eV。
51．一種如權利要求36-50任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第二電荷載體發(fā)射層是位于光發(fā)射層和陰極電極層之間的負電荷載體遷移層。
52．一種如權利要求36-50任一項所述的電致發(fā)光器件，其中第二電荷載體發(fā)射層為陰極電極層。
53．一種如權利要求51或52任一項所述的電致發(fā)光器件，其中陰極電極層的功函數(shù)小于3．5eV。
54．一種如權利要求48-53任一項所述的電致發(fā)光器件，其中電極層或至少一個電極層是可透射光的。
55．一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層；位于電荷載體發(fā)射層之間的有機光發(fā)射層；以及位于光發(fā)射層和一個電荷載體發(fā)射層之間的有機電荷遷移層，其中在遷移層和光發(fā)射層之間形成的異質(zhì)結是發(fā)光型類Ⅱ異質(zhì)結。
56．一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中包括淀積用于發(fā)射第一極性電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；在第一電荷載體發(fā)射層之上淀積光發(fā)射層，光發(fā)射層包含下述成分的混合物用于接收來自第一電荷載體發(fā)射層的第一極性電荷載體的第一成分；用于接收來自第二電荷載體發(fā)射層的相反極性電荷載體的第二成分；以及因結合來自第一和第二成分的電荷載體而產(chǎn)生光的第三有機光發(fā)射成分；第一、第二和第三成分中的至少一個與第一、第二和第三成分中的另一個形成類Ⅱ半導體界面；以及在光發(fā)射層上淀積用于發(fā)射所述相反極性電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層。
57．一種如權利要求56所述的方法，其中第一、第二和第三成分一起淀積。
58．一種如權利要求56或57所述的方法，其中包括在淀積光發(fā)射層之前處理第一電荷載體發(fā)射層的步驟，以影響光發(fā)射層的相結構。
59．一種如權利要求58所述的方法，其中處理第一電荷載體發(fā)射層的步驟是促使靠近第一電荷載體發(fā)射層處的第一成分濃度更大。
60．一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中包括淀積用于發(fā)射第一極性電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層；淀積位于電荷載體發(fā)射層之間的光發(fā)射層，其中包含下述成分的混合物用于接收和結合來自第一電荷載體發(fā)射層的第一極性電荷載體與來自第二光發(fā)射成分的相反極性電荷載體產(chǎn)生光的第一有機光發(fā)射成分；和用于接收和結合來自第二電荷載體發(fā)射層的所述相反極性電荷載體與來自第一光發(fā)射成分的第一極性電荷載體產(chǎn)生光的第二有機光發(fā)射成分；第一和第二成分相互形成類Ⅱ半導體界面；以及淀積用于發(fā)射所述相反極性電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層。
61．一種如權利要求60所述的方法，其中第一、第二成分一起淀積。
62．一種如權利要求60或61所述的方法，其中包括在淀積光發(fā)射層之前處理第一電荷載體發(fā)射層，以影響光發(fā)射層的相結構的步驟。
63．一種如權利要求62所述的方法，其中處理第一電荷載體發(fā)射層的步驟是促使靠近第一電荷載體發(fā)射層處的第一成分濃度更大。
全文摘要
一種電致發(fā)光器件,其中包括:用于發(fā)射正電荷載體的第一電荷載體發(fā)射層;用于發(fā)射負電荷載體的第二電荷載體發(fā)射層;以及位于電荷載體發(fā)射層之間的光發(fā)射層,光發(fā)射層包含下述成分的混合物:用于從第一電荷載體發(fā)射層接收正電荷載體的第一成分;用于從第二電荷載體發(fā)射層接收負電荷載體的第二成分;因結合來自第一和第二成分的電荷載體而產(chǎn)生光的第三有機光發(fā)射成分;第一、第二和第三成分中的至少一個與第一、第二和第三成分中的另一個形成類Ⅱ半導體界面。
文檔編號H05B33/10GK1293826SQ9980398
公開日2001年5月2日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權日1998年3月13日
發(fā)明者杰里米·H·伯勒斯, 理查德·H·弗蘭德, 克里斯托弗·J·布萊特, 戴維·J·萊西, 彼得·迪瓦恩 申請人:劍橋顯示技術有限公司