一種高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種層壓板的制備方法，特別是涉及一種具有優(yōu)異的耐漏電起痕性和 耐電弧性的無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電力系統(tǒng)趨向高電壓、特高壓發(fā)展，以及電氣設(shè)備運(yùn)行環(huán)境的嚴(yán)酷，絕緣材料 的性能對輸配設(shè)備的可靠性和使用壽命有決定性影響，尤其是在公路邊、沿海地區(qū)、高原地 帶和有嚴(yán)重污染場合下，其中，耐漏電起痕性能作為一項(xiàng)重要的安全可靠性指標(biāo)，已越來越 被印制電路板設(shè)計(jì)者和整機(jī)生產(chǎn)廠所重視。絕緣材料的耐漏電起痕指數(shù)越高，高濕、污濁的 環(huán)境下的電絕緣性能越好，反之性能越差。實(shí)際上是絕緣材料在電場和電解液的聯(lián)合作用 下逐漸形成導(dǎo)電通路的過程，并容易產(chǎn)生火花，造成局部短路失火，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致火災(zāi)發(fā) 生。
[0003] 而伴隨著歐盟對RoHS指令和Reach法規(guī)的推行，近年來對無鹵阻燃的呼聲越來越 高，因含鹵阻燃材料在燃燒時(shí)會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，逐漸被棄用 和禁止；而無鹵阻燃添加劑主要包括磷系化合物、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物和硅系阻燃劑 等無鹵阻燃劑。其中，氮系阻燃劑比其他阻燃劑發(fā)展得晚，常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺 (M)及其衍生物。三聚氰胺樹脂具有含氮量高，低毒、低生煙等優(yōu)點(diǎn)，倍受青睞；該類阻燃 劑毒性低、阻燃效率高、耐熱性能良好，在含氮化合物分解時(shí)，產(chǎn)生的氣體腐蝕性小，經(jīng)過氮 系阻燃劑處理的高分子材料發(fā)煙量低，表現(xiàn)出很好的抑煙效應(yīng)。同時(shí)因三聚氰胺樹脂結(jié)構(gòu) 中特有的三嗪環(huán)，使其具有優(yōu)異的耐漏電起痕性和滅弧性。
[0004] 為滿足環(huán)氧樹脂的阻燃要求，目前針對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃的措施主要是通過向 骨架結(jié)構(gòu)或者側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中單獨(dú)引入N、P、Si等元素，或者通過N/P、Si/N的復(fù)合阻燃體 系進(jìn)行協(xié)同作用，以滿足阻燃要求；而為滿足耐漏電起痕性能，不僅需要向環(huán)氧樹脂體系 中引入足夠的N/P，還需將N的含量進(jìn)一步提高，方可達(dá)到較高的耐漏電起痕效果。專利 (CN1350030A)公開了一種符合環(huán)保要求的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，提供了一種含有效含 量的N、P雜環(huán)化合物，作為環(huán)氧樹脂固化劑使用，與其他環(huán)氧樹脂共混，提高該環(huán)氧樹脂 組合物中N/P有效含量，以滿足阻燃性要求；專利（CN100999145A)公開了一種高玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，文中通過含芳烷基的苯并惡嗪樹脂、阻燃環(huán) 氧、普通環(huán)氧、促進(jìn)劑和含磷阻燃劑等復(fù)合而成的阻燃膠液，利用苯并惡嗪樹脂高含氮率、 阻燃環(huán)氧樹脂和含磷阻燃劑組成的N/P協(xié)同阻燃體系實(shí)現(xiàn)阻燃要求，滿足無鹵要求。專利 (CN102504197A)公開了一種具有高漏電起痕指數(shù)的無鹵環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用，提出 了通過含氮雜環(huán)環(huán)氧樹脂與含磷有機(jī)物DOPO或者兩種不同用量比的含氮雜環(huán)環(huán)氧樹脂與 含磷有機(jī)物DOPO共同制備而成了含磷并氮雜環(huán)環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的 耐漏電起痕性能和阻燃性能，同時(shí)使用該樹脂制備而成的玻璃布層壓板具有優(yōu)異的耐漏電 起痕性。
[0005] 上述專利中主要直接或者間接向環(huán)氧樹脂體系中引入一定比例的N或者P元素進(jìn) 行阻燃和耐漏電起痕要求的提高，其中主要以N/P協(xié)同為主，鮮有直接或間接通過純N系對 環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃和耐漏電起痕要求的提高，直接應(yīng)用到無鹵阻燃玻璃布層壓板的例子更 是少之又少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制 備方法，所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板既具有滿足環(huán)保要求的無鹵阻燃性 能，又具有良好的耐漏電起痕性和耐電弧性。
[0007] -種高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，包括如下步驟：（1)準(zhǔn)備 原料：無鹵阻燃樹脂體系的組成：以無溶劑重量記，三聚氰胺甲醛樹脂50~75份、醇溶性 雙酚A型環(huán)氧樹脂25~50份、溶劑60~100份、填料0~40份；（2)配制無鹵阻燃樹脂 體系：包括三聚氰胺甲醛樹脂的制備和醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備；（3)無鹵阻燃樹脂 體系為基礎(chǔ)的預(yù)浸料的制備、疊配和壓制。
[0008] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述三聚氰 胺甲醛樹脂為自制無色透明、醇/水溶劑體系的三聚氰胺甲醛樹脂；所述醇溶性雙酚A型環(huán) 氧樹脂為自制無色/淺色透明、醇溶性的環(huán)氧樹脂。
[0009] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述三聚氰 胺甲醛樹脂的制備方法包括如下步驟：在溶劑中，三聚氰胺與甲醛按一定的摩爾比，在堿性 催化劑作用下于70~80°C下羥甲基化與縮合反應(yīng)30~90min，或者進(jìn)一步在酸性催化劑 作用下與增韌劑于50~60°C下反應(yīng)30~60min制得固體含量45~60 %的三聚氰胺甲醛 樹脂；其中，所述甲醛為甲醛溶液和多聚甲醛中的甲醛。
[0010] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述堿性催 化劑為碳酸胍、三乙胺、三乙醇胺或者二乙醇胺中的一種或者兩種的混合物；所述的酸性催 化劑為草酸、對甲苯磺酸中的一種或者兩種的混合物。
[0011] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述的增韌 劑為PEG-200、PEG-400、PEG-600中的一種或者兩種的混合物；所述三聚氰胺與甲醛的摩 爾比為1/2~1/4 ;所述堿性催化劑的用量為所述三聚氰胺用量的1. 4~8. 0% ;所述酸性 催化劑的用量為所述三聚氰胺用量的〇. 2-0. 3% ;所述增韌劑用量為所述三聚氰胺用量的 30 ~50%。
[0012] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述醇溶性 雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：在溶劑中，環(huán)氧值一定的雙酚A型環(huán)氧樹脂在 醇胺類堿性催化劑催化下于70~80°C下反應(yīng)60-120min制得一定開環(huán)比例且固體含量為 60~80%的醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂。
[0013] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述雙酚A型環(huán)氧樹脂為F-51、E51、E44、E42、E35或E20任一種或者兩種的混合物；所述醇胺類堿性 催化劑為二乙醇胺；所述環(huán)氧值為〇. 2-0. 51 ;所述環(huán)氧基開環(huán)比例為20%~85% ;
[0014] 所述醇胺類堿性催化劑用量為環(huán)氧樹脂用量的14~40%。
[0015] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述溶劑為 甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、水中的一種或者兩種的混合物；所述填料為高嶺土、氫氧化鋁、 重鈣、硬脂酸鋅的任一種或者兩種的混合物。
[0016] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述無鹵阻 燃樹脂體系的配制包括如下步驟：以所述三聚氰胺甲醛樹脂和所述醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹 脂按一定比例的干樹脂重量比進(jìn)行投料混合，取樣測試成型時(shí)間，成型時(shí)間合格后，加入適 量的填料和溶劑，調(diào)制成一定的固體含量的膠液。
[0017] 本發(fā)明所述的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，其中所述三聚氰 胺甲醛樹脂與所述醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂的干樹脂重量比為（1~3) : 1 ;所述成型時(shí)間 為160°C下在70~300s之間；所述的固體含量為40~80%。
[0018] 本發(fā)明高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在 于：本發(fā)明高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法直接采用純N系阻燃體系對環(huán) 氧樹脂進(jìn)行阻燃，無需加入復(fù)雜的阻燃劑或者使用阻燃環(huán)氧樹脂；首先，對三聚氰胺進(jìn)行羥 甲基化處理，進(jìn)一步醚化，增加樹脂穩(wěn)定性，然后，為克服三聚氰胺樹脂與環(huán)氧樹脂的相容 性不好的缺點(diǎn)，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行醇溶性改性，通過醇胺類堿性催化劑進(jìn)行環(huán)氧基開環(huán)，增加 極性基團(tuán)比例，滿足醇溶性；二者共混后，不僅使得制得的玻璃布具有良好的無鹵阻燃特 性，還兼具了三聚氰胺獨(dú)有的耐漏電起痕性和滅弧性。
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方 法作進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明提供了一種高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板的制備方法，本發(fā)明通過 分別對三聚氰胺和雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改選，制得均相的三聚氰甲醛樹脂/醇溶性雙酚 A型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂體系，然后對玻璃布進(jìn)行浸潤烘干制得預(yù)浸料，按著合理的搭配要 求疊配后進(jìn)行壓制，制得了高耐漏電起痕無鹵阻燃玻璃布層壓板；本發(fā)明的核心技術(shù)乃是 三聚氰胺甲醛樹脂的合成、醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成和無鹵阻燃復(fù)合樹脂體系的制 備，為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] (1)三聚氰胺甲醛樹脂的合成：
[0023] 反應(yīng)器中分別投入甲醛溶液（37% ) 100g、多聚甲醛73. 5g和甲醇90g，緩慢升溫至 70~80°C后保溫30min;加入三聚氰胺150g、甲醇29g，降溫至50°C以下后加入12g二乙醇 胺，升溫至70~80 °C下反應(yīng)50min，降溫停止反應(yīng)，備用；
[0024] (2)醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成
[0025] 向反應(yīng)器中依次加入300gF51、30g丙二醇單甲醚和20g甲醇，加熱至70~80°C， 攪拌反應(yīng)30min后，加入二乙醇胺80. 4g和甲醇94g，繼續(xù)保持70~80°C下反應(yīng)120min，加 入50g甲醇降溫終止反應(yīng)，備用；
[0026] (3)無鹵阻燃樹脂體系的制備
[0027] 以上述自制的三聚氰胺甲醛樹脂和醇溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂按干樹脂重量比2:1 進(jìn)行投料混合，取樣測試成型時(shí)間（160°C下在70~300s)，成型時(shí)間合格后，加入少量甲 醇，調(diào)制成一定的固體含量為40~80%的膠液；
[0028] 用該復(fù)合樹脂體系浸漬玻璃纖維布，制成預(yù)浸料，疊配，壓制成板，該板編號為1#， 性能測試結(jié)果見表1。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)三聚氰胺甲醛樹脂的合成：
[0031] 反應(yīng)器中分別投入甲醛溶液（37%)100g和0. 25g左右碳酸胍，PH控制在9-10,投 入三聚氰胺l〇〇g，緩慢升溫至70~80°C后保溫60min;降溫，投入31gPEG-400,0. 19g左 右草酸調(diào)節(jié)PH至5~6,升溫至50~60°C下30min，再次用0. 82g左右碳