切粘度可以容易并可靠地在上述范圍內(nèi)，并且可 以賦予多層熱可逆物品用膠粘劑合適的觸變性。
[0039] 所述電離輻射優(yōu)選電子束。通過(guò)使用相對(duì)廣泛使用的電子束照射裝置，容易引入 制造設(shè)施并且可以容易地控制制造工藝。
[0040] 在此詞組"基本上不含無(wú)機(jī)填料"表示不包含作為粘度調(diào)節(jié)劑的無(wú)機(jī)填料，而可以 故意地或不可避免地包含少量的無(wú)機(jī)材料，只要其不展現(xiàn)調(diào)節(jié)粘度的效果。術(shù)語(yǔ)"主要成 分"是指具有最高含量的成分，例如，含量為50質(zhì)量％以上的成分。術(shù)語(yǔ)"剪切粘度"是指 利用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定的值。
[0041] [本發(fā)明的實(shí)施方式的細(xì)節(jié)]
[0042] 現(xiàn)在將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0043] [多層熱可逆物品]
[0044] 在圖1~3中示出的多層熱可逆物品1被用作用于例如絕緣電線的連接部、接線 端子、金屬管等的保護(hù)、絕緣、防水和防腐蝕等的覆蓋物。所述多層熱可逆物品1包含圓筒 狀基材層10,和在所述基材層10的內(nèi)周面上形成的膠粘劑層11。
[0045] [基材層]
[0046] 基材層10形成為直徑因加熱而減少的管?；膶?0優(yōu)選包含聚乙烯、聚酯、聚酰 胺或氟樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或以兩種以上組合使用。當(dāng)基材層10包含以上例示 的樹(shù)脂時(shí)，基材層10能具有合適的熱收縮性。此外，由于以上例示的樹(shù)脂是低價(jià)可購(gòu)的，所 以能減少制造成本。
[0047] 優(yōu)選將阻燃劑添加至基材層10以提高阻燃性。此外，根據(jù)需要可以將其他添加劑 添加至基材層10。添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑、阻燃劑、銅抑制劑、潤(rùn)滑油、著色劑、熱穩(wěn)定 劑和紫外線吸收劑。
[0048] 〈抗氧化劑〉
[0049] 抗氧化劑的實(shí)例包括酚類化合物、胺類化合物、受阻胺類化合物、受阻酚類化合 物、水楊酸衍生物、二苯甲酮類化合物和苯并三唑類化合物。特別地，優(yōu)選使用具有良好抑 制交聯(lián)效果的受阻胺類化合物。通過(guò)使用種抗氧化劑，能進(jìn)一步提高耐銅損害性。作為抗 氧化劑，除了上述化合物外，可以單獨(dú)或組合使用硫類化合物、亞磷酸酯類化合物等。
[0050] 相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分，在基材層10中抗氧化劑的含量的下限優(yōu)選為1質(zhì) 量份，更優(yōu)選為1. 5質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分，抗氧化劑的含量的上限優(yōu)選為5 質(zhì)量份，更優(yōu)選為3質(zhì)量份。當(dāng)抗氧化劑的含量小于下限時(shí)，基材層10容易被氧化，并且多 層熱可逆物品1可能劣化。當(dāng)抗氧化劑的含量超過(guò)上限時(shí)，可能發(fā)生起霜白化（blooming) 和滲出（bleeding)。
[0051] (酚類化合物）
[0052] 用作抗氧化劑的酚類化合物的實(shí)例包括四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸]季戊四醇酯、四[亞甲基-3_(3'5'-二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸酯]甲烷、雙 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸]三甘醇酯和6-(4-羥基-3, 5-二叔丁基-苯 胺基）-2, 4-雙辛硫基-1，3, 5-三嗪。
[0053] (胺類化合物）
[0054] 用作抗氧化劑的胺類化合物的實(shí)例包括4, 4'（α，α_二甲基苯甲基）二苯胺、 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合產(chǎn)物、6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫喹啉、 N-(l，3-二甲基丁基）-Ν' -苯基-1，4-苯二胺和Ν-異丙基-Ν' -苯基-1，4-苯二胺。
[0055] 〈阻燃劑〉
[0056] 阻燃劑的實(shí)例包括
[0057] 氯類阻燃劑，例如氯化石蠟、氯化聚乙烯、氯化聚苯和全氯五環(huán)癸烷；溴類阻燃劑， 例如1，2-雙（2, 3, 4, 5, 6-五溴苯基）乙烷、乙撐雙五溴苯、乙撐雙五溴聯(lián)苯、四溴乙烷、四 溴雙酸Α、六溴苯、十溴二苯醚、四溴酞酸酐、聚二溴苯醚（polydibromophenylene oxide)、 六溴環(huán)癸烷、二溴新戊二醇和溴化銨；磷酸酯或磷化合物，例如磷酸三烯丙基酯、磷酸烷基 烯丙基酯、磷酸烷基酯、亞磷酸二甲酯、次磷酸酯、鹵化次磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、 磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸 三苯酯、磷酸三（氯乙基）酯、磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（2, 3-二氯丙基）酯、磷酸三 (2, 3-二溴丙基）酯、磷酸三（溴氯丙基）酯、磷酸雙（2, 3-二溴丙基）2, 3-二氯丙基酯、磷 酸雙（氯丙基）單辛基酯、聚亞磷酸酯、聚磷酸酯、芳族聚磷酸酯和三（二乙基次膦酸）鋁； 多元醇，例如亞磷酸酯多元醇、磷酸酯多元醇和含鹵素的多元醇；氮化合物例如氰尿酸三聚 氰胺、三嗪、異氰脲酸酯、脲和胍；以及其它化合物，例如硅酮類聚合物、二茂鐵、富馬酸和順 丁烯二酸。其中，鹵族類阻燃劑如溴類阻燃劑和氯類阻燃劑是優(yōu)選的。溴類阻燃劑和氯類 阻燃劑可以單獨(dú)使用或以兩種以上化合物的組合使用。
[0058] 關(guān)于阻燃劑的含量的范圍，例如在溴類阻燃劑的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù) 脂成分，其下限優(yōu)選為1質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分，其上 限優(yōu)選為50質(zhì)量份，更優(yōu)選為40質(zhì)量份。當(dāng)阻燃劑的含量小于該下限時(shí)，可能不能獲得賦 予阻燃性的效果。當(dāng)阻燃劑的含量超過(guò)該上限時(shí)，熱可逆物品所必需的韌性和伸長(zhǎng)率可能 會(huì)劣化。
[0059] 〈銅抑制劑〉
[0060] 銅抑制劑的實(shí)例包括3-(N-水楊?；┌被?1，2, 4-三唑、十亞甲基二羧酸二水 楊?；ｋ潞?, 3-雙[3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基]丙酰肼。通過(guò)將銅抑制 劑并入基材層10中，可以防止銅導(dǎo)致的損害。在基材層10和膠粘劑層11中包含抗氧化劑 的情況下，基材層10不是必須要包含銅抑制劑。因此，通過(guò)不并入昂貴的銅抑制劑，可以降 低多層熱可逆物品1的生產(chǎn)成本。
[0061] 關(guān)于銅抑制劑的含量的范圍，例如在其中銅抑制劑為3-(N_水楊?；┌?基-1，2, 4-三唑的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分，下限優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選 為1質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分，上限優(yōu)選為10質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份。當(dāng) 銅抑制劑的含量低于下限時(shí)，可能不能獲得銅抑制劑的效果。即使當(dāng)銅抑制劑的含量超過(guò) 上限時(shí)，也不能獲得防止銅導(dǎo)致的損害的效果的提高。
[0062] [膠粘劑層]
[0063] 膠粘劑層11是用于增強(qiáng)被附著部分和基材層10之間的附著性和提高防水性等的 層。膠粘劑層11由包含聚酰胺作為主要成分并且基本上不含無(wú)機(jī)填料的樹(shù)脂組合物形成。 通過(guò)利用電離輻射的照射將膠粘劑層11交聯(lián)。形成膠粘劑層11的樹(shù)脂組合物優(yōu)選包含抗 氧化劑。形成膠粘劑層11的樹(shù)脂組合物可以包含超低密度聚乙烯或乙烯共聚體。此外，根 據(jù)需要，可以將其它添加劑添加至形成膠粘劑層11的樹(shù)脂組合物。添加劑的實(shí)例包括抗氧 化劑、銅抑制劑、粘度改進(jìn)劑、劣化抑制劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收 劑和增粘劑。
[0064] 在150°C下在0.01s1的剪切速度下膠粘劑層11的剪切粘度的下限優(yōu)選為 300Pa *s，更優(yōu)選為400Pa *s。在0. 01s 1的剪切速度下剪切粘度的上限優(yōu)選為3000Pa *s， 更優(yōu)選為l〇〇〇Pa · s。當(dāng)在0. 01s 1的剪切速度下剪切粘度小于該下限時(shí)，膠粘劑層11可 能從基材層10流出，或可能變得難以穩(wěn)定地?cái)D出膠粘劑層11。當(dāng)在〇. ois 1的剪切速度下 剪切粘度超過(guò)該上限時(shí)，擠出成型性可能不足。
[0065] 在150°C下在100s 1的剪切速度下膠粘劑層11的剪切粘度的下限優(yōu)選為10Pa *s， 更優(yōu)選為20Pa *s。在150°C下在100s 1的剪切速度下膠粘劑層11的剪切粘度的上限優(yōu)選 為200Pa · s，更優(yōu)選為lOOPa · s。當(dāng)在100s 1的剪切速度下剪切粘度小于該下限時(shí)，在使 基材層10熱收縮期間，膠粘劑層11可能過(guò)度流動(dòng)并可能從基材層10流出。當(dāng)在100S 1的 剪切速度下剪切粘度超過(guò)該上限時(shí)，在基材層10熱收縮期間，膠粘劑層11不能充分變形并 且多層熱可逆物品1對(duì)附著體的附著性可能不足。
[0066] 〈聚酰胺〉
[0067] 在形成膠粘劑層11的樹(shù)脂組合物中，至少作為主要成分的聚酰胺通過(guò)利用電離 輻射的照射交聯(lián)。交聯(lián)的聚酰胺形成網(wǎng)絡(luò)并且賦予膠粘劑層11如上所述當(dāng)剪切速度高時(shí) 剪切粘度降低的觸變性。
[0068] 在聚酰胺的合成中，在三聚酸的含量增加的情況下，合成的具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰 胺的比例增加。具有高比例支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺容易微交聯(lián)。因此，這樣的聚酰胺容易通過(guò) 利用電離輻射的照射交聯(lián)，并且膠粘劑層的觸變性的改進(jìn)增加。在使用只包含聚酰胺的樹(shù) 脂組合物的情況下，聚酰胺的三聚酸含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上， 并且還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。當(dāng)聚酰胺的三聚酸含量小于20質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選將聚酰胺 與另外的樹(shù)脂如超低密度聚乙烯或乙烯共聚物組合使用。
[0069] 在被利用電離輻射照射前原料聚酰胺的熔體流動(dòng)速率（MFR)的下限優(yōu)選為 15g/10分鐘，更優(yōu)選為50g/10分鐘，還更優(yōu)選為100g/10分鐘。原料聚酰胺的MFR的上限 優(yōu)選為l〇〇〇g/l〇分鐘，更優(yōu)選為500g/10分鐘，還更優(yōu)選為300g/10分鐘。
[0070] 當(dāng)原料聚酰胺的MFR小于所述下限時(shí)，即使在交聯(lián)后流動(dòng)性也過(guò)高。因此，膠粘劑 層11可能從基材層10流出，或可能變得難以穩(wěn)定地?cái)D出膠粘劑層11。在原料聚酰胺的MFR 超過(guò)所述上限的情況下，當(dāng)使用多層熱可逆物品1時(shí)在基材層10的熱收縮期間膠粘劑層11 的流動(dòng)性不足。由此，多層熱可逆物品1對(duì)附著體的附著性可能不足。在此，MFR是表示樹(shù) 脂流動(dòng)性的指標(biāo)。術(shù)語(yǔ)"MFR"指的是使用由JIS-K6760(1997)規(guī)定的擠壓式塑性計(jì)測(cè)定的 值。對(duì)于聚酰胺，MFR是在120°C的溫度和2. 16kg的負(fù)荷下測(cè)定的值。對(duì)于其它樹(shù)脂，MFR 是在190°C的溫度和2. 16kg的負(fù)荷下測(cè)定的值。
[0071] 〈超低密度聚乙烯〉
[0072] 為了提高通過(guò)交聯(lián)獲得的觸變性，形成膠粘劑層11的樹(shù)脂組合物可以包含作為 樹(shù)脂成分的超低密度聚乙烯（VLDPE)。超低密度聚乙烯為具有0.91g/cm 3以下的比重的聚 乙烯。
[0073] 在形成膠粘劑層11的樹(shù)脂組合物中的超低密度聚乙烯的含量的下限優(yōu)選為20質(zhì) 量％，