專利名稱:制備膦酸酯基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有膦酸酯基的有機硅化合物的方法。
背景技術(shù)：
膦酸酯可以通過Arbuzov-Michaelis反應(yīng)制備(Ber.Dtsch.Chem.Ges.1898，31，1048-1055；Pure Appl.Chem.1964，9，307-335)。在該反應(yīng)中，鹵代烷烴或具有鹵代烷基的化合物與三烷基亞磷酸酯反應(yīng)。在分批式方法中通過在高溫下混合反應(yīng)物并隨后蒸餾反應(yīng)混合物進行制備。以此方式還可以制備具有膦酸酯基的有機硅化合物，下文中稱作通式(I)的膦酸酯基硅烷R1′n(R2′O)3-n-Si-R3′-PO(OR4′)(OR5′) (I)其中，R1′代表任選被鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2′代表具有1至6個碳原子的烷基或共具有2至10個碳原子的ω-氧雜烷基烷基，R3′代表任選被取代的、分支或非分支的、具有1至10個碳原子的烷基，R4′和R5′均代表任選被取代的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，而u等于0、1、2或3(第2,768,193號美國專利；J.Polym.Sei.，Part APolym.Chem.2003，41，48-59)。為了制備這些化合物，通常需要大于170℃的溫度。然而因為所述化合物的熱穩(wěn)定性低(J.Chem.Soc.1962，592-600)而且在T≥200℃的溫度下放熱分解，所以可達(dá)到的產(chǎn)率是有限的。此外，由此產(chǎn)生不小的潛在危險。特別是其中R3代表亞甲基的式I的化合物，出于安全方面的原因(通常100K)在T＞100℃的反應(yīng)溫度下進行制備存在很多問題。若在T≤100℃的反應(yīng)溫度下毫無問題地實施用于制備這些化合物的反應(yīng)，則導(dǎo)致不經(jīng)濟的空間-時間產(chǎn)率。
已知方法的缺點在于，低反應(yīng)溫度下的空間-時間產(chǎn)率低，而在高反應(yīng)溫度下由于產(chǎn)物分解而導(dǎo)致受限制的產(chǎn)率，以及由于產(chǎn)物的放熱分解反應(yīng)引起的潛在危險。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供可以在低反應(yīng)溫度下并以副產(chǎn)物的形成最小化的方式經(jīng)濟地實施的制備膦酸酯基硅烷的方法。
本發(fā)明提供用于制備通式(II)的膦酸酯基硅烷的方法R1n(X)3-n-Si-R3-PO(OR4)(OR5) (II)其中，通式(III)的鹵代硅烷與通式(IV)的亞磷酸酯反應(yīng)R1n(X)3-n-Si-R3-Hal (III)P(OR4)(OR5)(OR6) (IV)其中R1代表任選被鹵素取代的、具有1至20個碳原子的烴基或氫，X代表可水解的基團或OH，R3代表任選被鹵素取代的、具有1至10個碳原子的亞烷基，R4、R5及R6均代表任選被鹵素取代的、具有1至20個碳原子的烴基，Hal代表鹵原子，及n等于0、1、2或3，其中在反應(yīng)期間連續(xù)或反復(fù)地取出一部分反應(yīng)混合物，從中分離出已形成的產(chǎn)物，并將該一部分反應(yīng)混合物送回至剩余的反應(yīng)混合物。
該方法的優(yōu)點在于，在低溫下的空間-時間產(chǎn)率高，與已知方法相比使副產(chǎn)物的形成最小化。因此，在許多情況下無需進一步提純產(chǎn)物。此外，由于加工溫度低所以該方法在安全性方面是毫無問題的。
R1優(yōu)選代表任選被鹵素取代的、優(yōu)選均具有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，更優(yōu)選為具有1至3個碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基。
R3優(yōu)選代表任選被取代的、分支或非分支的、具有1至6個碳原子，更優(yōu)選1至3個碳原子的亞烷基，尤其是亞甲基、亞乙基、正亞丙基。
R4、R5及R6均優(yōu)選代表任選被鹵素取代的、優(yōu)選均具有1至16個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，更優(yōu)選為具有1至6個碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、苯基。
R1至R6上的鹵素取代基優(yōu)選為氟或氯。
X優(yōu)選代表具有1至3個碳原子的烷氧基或鹵素，如氟、氯、溴。
Hal優(yōu)選為溴、氯。
優(yōu)選通過重復(fù)地，尤其是連續(xù)地從反應(yīng)容器取出一定量的反應(yīng)混合物，從而取出產(chǎn)物。優(yōu)選每小時取出5至50％的反應(yīng)混合物。隨后優(yōu)選通過蒸餾，尤其是通過將反應(yīng)混合物涂覆在薄膜蒸發(fā)器上，從而將反應(yīng)混合物分離成產(chǎn)物和反應(yīng)物。在高沸點餾份中收集產(chǎn)物，同時將餾出物循環(huán)至反應(yīng)容器內(nèi)。這優(yōu)選連續(xù)地加以實施。優(yōu)選從反應(yīng)混合物取出在反應(yīng)中形成的揮發(fā)性R6-Hal副產(chǎn)物，優(yōu)選通過在減壓下實施蒸餾。優(yōu)選連續(xù)地實施整個方法。
可以在存在或不存在非質(zhì)子溶劑的情況下實施該方法。若使用非質(zhì)子溶劑，則優(yōu)選為在10013毫巴下的沸點或沸騰范圍最高為120℃的溶劑或溶劑混合物。這些溶劑的實例是醚，如二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、二乙醚、二異丙基醚、二乙二醇二甲醚；氯代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烴，如戊烷、正己烷、己烷異構(gòu)體混合物、庚烷、辛烷、洗滌汽油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，如丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯；二硫化碳及硝基苯，或這些溶劑的混合物。
術(shù)語溶劑并非意味著所有的反應(yīng)產(chǎn)物必須溶解在其中。該反應(yīng)還可以在一種或更多種反應(yīng)物的懸浮物或乳液中實施。該反應(yīng)還可以在具有溶混間隙的溶劑混合物中實施，各混合相中可以溶解至少一種反應(yīng)物。
該方法優(yōu)選在20℃至300℃，特別是50℃至200℃的溫度下實施。該方法優(yōu)選在隔絕空氣和水的情況下實施。
上述通式中的所有上述符號均相互獨立地加以定義。所有通式中的硅原子均為4價。
具體實施方式實施例1二乙基膦酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷的制備在2升的三頸燒瓶內(nèi)于100℃及350毫巴的壓力下攪拌618.7克(4.0摩爾)氯甲基二甲氧基甲基硅烷及664.6克(4.0摩爾)亞磷酸三乙酯的混合物2小時，在冷阱中收集生成物氯乙烷。然后借助于提升管將恒定體積約為450毫升/小時的反應(yīng)混合物涂覆在薄膜蒸發(fā)器上(p＝20毫巴，T＝100℃)。在高沸點餾份中收集二乙基膦酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷，同時通過泵將餾出物循環(huán)至反應(yīng)容器內(nèi)。通過添加反應(yīng)物混合物使反應(yīng)混合物的體積保持恒定。二乙基膦酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷的產(chǎn)率為180毫升/小時。所得產(chǎn)物的純度為95％(由GC法測得)。反應(yīng)物形成主要的雜質(zhì)；僅發(fā)現(xiàn)痕量的副產(chǎn)物。
實施例2二乙基膦酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷的制備在2升的三頸燒瓶內(nèi)于100℃及350毫巴的壓力下攪拌554.6克(4.0摩爾)氯甲基甲氧基二甲基硅烷及664.6克(4.0摩爾)亞磷酸三乙酯的混合物4小時，在冷阱中收集生成物氯乙烷。然后借助于提升管將恒定體積約為400毫升/小時的反應(yīng)混合物涂覆在薄膜蒸發(fā)器上(p＝20毫巴，T＝100℃)。在高沸點餾份中收集二乙基膦酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷，同時通過泵將餾出物循環(huán)至反應(yīng)容器內(nèi)。通過添加反應(yīng)物混合物使反應(yīng)混合物的體積保持恒定。二乙基膦酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷的產(chǎn)率為125毫升/小時。所得產(chǎn)物的純度為96％(由GC法測得)。反應(yīng)物形成主要的雜質(zhì)；僅發(fā)現(xiàn)痕量的副產(chǎn)物。
實施例3二乙基膦酸酯基甲基三甲氧基硅烷的制備在2升的三頸燒瓶內(nèi)于100℃及300毫巴的壓力下攪拌682.7克(4.0摩爾)氯甲基三甲氧基硅烷及664.6克(4.0摩爾)亞磷酸三乙酯的混合物4小時，在冷阱中收集生成物氯乙烷。然后借助于提升管將恒定體積約為450毫升/小時的反應(yīng)混合物涂覆在薄膜蒸發(fā)器上(p＝5毫巴，T＝100℃)。在高沸點餾份中收集二乙基膦酸酯基甲基三甲氧基硅烷，同時通過泵將餾出物循環(huán)至反應(yīng)容器內(nèi)。通過添加反應(yīng)物混合物使反應(yīng)混合物的體積保持恒定。二乙基膦酸酯基甲基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率為100毫升/小時。所得產(chǎn)物的純度為96％(由GC法測得)。反應(yīng)物形成主要的雜質(zhì)；僅發(fā)現(xiàn)痕量的副產(chǎn)物。
實施例4二乙基膦酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備在2升的三頸燒瓶內(nèi)將1600克(8.0摩爾)氯丙基三甲氧基硅烷及60克(4.0摩爾)亞磷酸三乙酯的混合物加熱至回流。然后通過進一步添加亞磷酸三乙酯將反應(yīng)混合物的溫度調(diào)節(jié)至180℃。在此溫度下攪拌該混合物6小時。然后借助于提升管將恒定體積約為250毫升/小時的反應(yīng)混合物涂覆在薄膜蒸發(fā)器上(p＝5毫巴，T＝180℃)。在高沸點餾份中收集二乙基膦酸酯基丙基三甲氧基硅烷，同時通過泵將餾出物循環(huán)至反應(yīng)容器內(nèi)。通過添加反應(yīng)物混合物使反應(yīng)混合物的體積保持恒定。二乙基膦酸酯基丙基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率為60毫升/小時。所得產(chǎn)物的純度為90％(由GC法測得)。在進一步的薄膜蒸發(fā)器步驟之后，所得產(chǎn)物的純度為97％(由GC法測得)。反應(yīng)物形成主要的雜質(zhì)；僅發(fā)現(xiàn)痕量的副產(chǎn)物。
非本發(fā)明的對比例二乙基膦酸酯基甲基三甲氧基硅烷的制備在500毫升的三頸燒瓶內(nèi)將102.4克(0.6摩爾)氯甲基三甲氧基硅烷及99.7克(0.6摩爾)亞磷酸三乙酯的混合物加熱至100℃50小時。然后在100℃下于減壓(0.1毫巴)下蒸餾出揮發(fā)性成份。獲得純度為94％的132.1克二乙基膦酸酯基甲基三甲氧基硅烷(由GC法測得，0.46摩爾，產(chǎn)率為理論值的76％)。
權(quán)利要求
1.用于制備通式(II)的膦酸酯基硅烷的方法R1n(X)3-n-Si-R3-PO(OR4)(OR5) (II)其中，通式(III)的鹵代硅烷與通式(IV)的亞磷酸酯反應(yīng)R1n(X)3-n-Si-R3-Hal (III)P(OR4)(OR5)(OR6) (IV)其中R1代表任選被鹵素取代的、具有1至20個碳原子的烴基或氫，X代表可水解的基團或OH，R3代表任選被鹵素取代的、具有1至10個碳原子的亞烷基，R4、R5及R6均代表任選被鹵素取代的、具有1至20個碳原子的烴基，Hal代表鹵原子，及n等于0、1、2或3，其中在反應(yīng)期間連續(xù)或反復(fù)地取出一部分反應(yīng)混合物，從中分離出已形成的產(chǎn)物，并將該一部分反應(yīng)混合物送回至剩余的反應(yīng)混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中R1代表具有1至3個碳原子的烷基或氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中R3選自亞甲基、亞乙基、正亞丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3之一所述的方法，其中R4、R5及R6均代表具有1至6個碳原子的烷基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4之一所述的方法，其中X代表具有1至3個碳原子的烷氧基、氟、氯或溴。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至5之一所述的方法，其中連續(xù)地取出反應(yīng)混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6之一所述的方法，其中連續(xù)地實施整個方法。
專利摘要
本發(fā)明涉及用于制備通式R
文檔編號C07F9/00GK1993372SQ20058002568
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月23日
發(fā)明者安德烈亞斯·博克霍爾特, 萊昂哈德·布拉德爾 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan