一種超細金屬鈷粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明的技術方案涉及用化學方法制造金屬粉末，具體地說是一種超細金屬鈷粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]超細金屬粉末一般是指粒徑在2 μπι以內(nèi)的金屬粉末。當金屬被加工到極微小的尺寸時，金屬的表面原子數(shù)占總原子數(shù)之比急劇增大，因而表現(xiàn)出表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。其中，超細金屬鈷粉由于在磁性、內(nèi)壓、熱阻、光吸收和化學活性方面的特殊性能，被廣泛應用于硬質(zhì)合金、電池、磁性材料、金剛石工具制造、催化劑和陶瓷領域。
[0003]目前工業(yè)上制備金屬鈷粉的方法主要是用氫氣還原鈷鹽或含鈷氧化物，制備出的金屬鈷粉分布不均勻，呈樹枝狀，綜合性能不佳。
[0004]球形金屬鈷粉具有良好的流動性、低的孔隙度、低的相對摩擦系數(shù)、較強的滲透性、優(yōu)越的延展性以及在與其他材料混合時表現(xiàn)出很好的可混性的諸多優(yōu)點。
[0005]已報道的制備球形金屬鈷粉的方法有氣相沉積法(昝林寒，楊濱，汪云華，等.氫還原法制備超細鈷粉.材料科學與工程學報，2010，28(4):571-575.)、液相沉積法(龍沁，謝克難，游賢貴，等.液相還原法制備超細鈷粉的新工藝研究.四川有色金屬，2004, (2): 34-36.)和溶膠-凝膠法(吳琳琳，湛菁，黎昌俊，等.超細鈷粉制備的研究進展.四川有色金屬，2001，(2):30-33.) ο這些現(xiàn)有技術制備超細鈷粉的方法存在污染環(huán)境、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)率低和操作復雜的缺陷。例如，CN104117686A公開了一種用硫酸鈷溶液經(jīng)反應制備碳酸鈷沉淀后在400°C?600°C氫氣氣氛中焙燒而制取金屬鈷粉的方法，該方法中間產(chǎn)物中存在有毒氣體二氧化硫，且在還原爐中還原操作工藝復雜；CN101100001A公開的制備超細金屬鈷粉的方法，需先球磨50h制備碳酸鈷(草酸鈷)粉末，然后再將碳酸鈷(草酸鈷)粉末用氫氣還原，反應周期長，產(chǎn)率低，能耗高。
[0006]總之，現(xiàn)有技術制備超細鈷粉的方法存在污染環(huán)境、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)率低、能耗高和操作復雜的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是:提供一種超細金屬鈷粉的制備方法，是通過溶劑熱合成法制備超細金屬鈷粉的方法，一步還原金屬鈷粉，克服了現(xiàn)有技術制備超細鈷粉的方法存在污染環(huán)境、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)率低、能耗高和操作復雜的缺陷。
[0008]本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是:一種超細金屬鈷粉的制備方法，是通過溶劑熱合成法制備超細金屬鈷粉的方法，具體步驟如下:
[0009]第一步，還原液的配制:
[0010]量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，攪拌均勻后用保鮮膜密封，配制得還原液，并保存?zhèn)溆?；[0011 ] 第二步，前驅(qū)體溶液的配制:
[0012]采用以下兩種配制方法中的任意一種:
[0013]A.將0.0008mol?0.032mol的CoCl2.6H20溶解于80mL的乙二醇中，超聲振蕩使其充分溶解，然后倒入第一步制備的還原液中攪拌均勻，配制得前驅(qū)體溶液，備用；
[0014]B.將0.0008mol?0.032mol的CoCl2.6H20溶解于80mL的乙二醇中，按摩爾比Ag+: Co 2+= 1:100?1000添加AgNO 3.6H20作形核劑，超聲振蕩使其充分溶解，然后倒入第一步制備的還原液中攪拌均勻，配制得前驅(qū)體溶液，備用；
[0015]第三步，超細金屬鈷粉的制備:
[0016]將第二步中配制的前驅(qū)體溶液轉移至反應釜中，再加入SOmL的乙二醇以增加填充度，然后密封反應釜，加熱至120°C?200°C，保溫20min?150min后降至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)磁選分離，并用無水乙醇沖洗去除雜質(zhì)，由此制得超細金屬鈷粉，是一種超細球形金屬鈷粉；
[0017]上述各個步驟中所用原料和溶劑的數(shù)量均可作等比例變化。
[0018]上述一種超細金屬鈷粉的制備方法，所用原料和試劑均通過商購獲得，所涉及設備和操作工藝是本技術領域所公知的。
[0019]本發(fā)明的有益效果，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的突出的實質(zhì)性特點和顯著進步如下:
[0020](I)本發(fā)明方法的機理是:雖然Co2+還原為零價Co在熱力學上是可以實現(xiàn)的，但需克服較高的勢皇。本發(fā)明方法采用Co2+與乙二醇溶劑結合產(chǎn)生配位離子，之后水合肼取代乙二醇配位形成水合肼配位Co2+離子，在反應釜的高溫高壓環(huán)境中，配位Co2+離子還原為零價Co顆粒，這樣就容易地實現(xiàn)將Co2+還原為零價Co。
[0021](2)本發(fā)明方法中通過添加AgNO3.6H20作為形核劑，可以增加結晶核心，以更進一步減小形成的粉末顆粒尺寸。
[0022](3)本發(fā)明方法制備的超細金屬鈷粉是一種超細球形金屬鈷粉，尺寸均勻、顆粒分散、形狀規(guī)整和具有優(yōu)異的軟磁性能。
[0023](4)本發(fā)明方法整個反應生產(chǎn)周期短、產(chǎn)率高、對環(huán)境友好、操作簡單、能耗低和生產(chǎn)成本低廉。
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0025]圖1(a) -(f)是對應實施例1-6制備的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜。
[0026]圖2(a)_(f)是對應實施例1-6制備的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖。
[0027]圖3是實施例1制備的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像。
[0028]圖4是實施例6制備的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像。
[0029]圖5為實施例7制備的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜。
[0030]圖6為實施例7制備的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖。
[0031]圖7是實施例7制備的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像。
[0032]圖8是實施例8制備的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜。
[0033]圖9是實施例8制備的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖。
[0034]圖10是實施例8制備的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像。
[0035]圖11是實施例9制備的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜。
[0036]圖12是實施例9制備的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖。
[0037]圖13是實施例9制備的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像。
[0038]圖14是實施例10制備的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜。
[0039]圖15是實施例10制備的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖。
[0040]圖16是實施例10制備的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0041]實施例1
[0042]第一步，還原液的配制:
[0043]量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，攪拌均勻后用保鮮膜密封，配制得還原液，并保存?zhèn)溆茫?br>[0044]第二步，前驅(qū)體溶液的配制:
[0045]將0.0008mol的CoCl2.6Η20溶解于80mL的乙二醇中，超聲振蕩使其充分溶解，然后倒入第一步配制的還原液中，攪拌均勻，配制得前驅(qū)體溶液，備用；
[0046]第三步，超細金屬鈷粉的制備:
[0047]將第二步中配制的前驅(qū)體溶液轉移至反應釜中，再加入SOmL的乙二醇以增加填充度，然后密封反應釜，加熱至200°C保溫20min后降至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)磁選分離，并用無水乙醇沖洗去除雜質(zhì)，由此制得超細金屬鈷粉，是一種超細球形金屬鈷粉；
[0048]圖1 (a)是本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6H20的物質(zhì)的量為0.0008mol時制取的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜，從圖中看出，鈷粉產(chǎn)物為密排六方(hep) Co和面心立方(fee)Co兩種結構Co相混合的金屬鈷粉，且所有衍射峰明顯寬化，表明制備的Co粉的晶粒尺寸十分細小。圖中未觀測到其他雜峰，說明生成的鈷純度高，無其他雜相。
[0049]圖2 (a)為本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6Η20的物質(zhì)的量為0.0008mol時制取的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖，該磁滯回線為光滑狹長的曲線，具有低的矯頑力和高的飽和磁化強度，表現(xiàn)為優(yōu)異的軟磁性能，其內(nèi)稟矯頑力為188.60e，飽和磁化強度為142.7emu/go圖3為本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6H20的物質(zhì)的量為0.0008mol時制取的超細金屬鈷粉的透射電子顯微鏡圖像，可見制得的金屬鈷粉粒徑平均為0.33 μm，顆粒呈單分散狀態(tài)，邊緣整齊，形狀為規(guī)則的球狀。
[0050]實施例2
[0051]第一步，還原液的配置:
[0052]量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，攪拌均勻后用保鮮膜密封，配制得還原液，并保存?zhèn)溆茫?br>[0053]第二步，前驅(qū)體溶液的配置:
[0054]將0.004mol的CoCl2.6H20溶解于80mL的乙二醇中，超聲振蕩使其充分溶解，然后倒入第一步配制的還原液中，攪拌均勻，配制得前驅(qū)體溶液，備用；
[0055]第三步，超細金屬鈷粉的制備:
[0056]將第二步中配制的前驅(qū)體溶液轉移至反應釜中，再加入SOmL的乙二醇以增加填充度，然后密封反應釜，加熱至160°C保溫40min后降至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)磁選分離，并用無水乙醇沖洗去除雜質(zhì)，由此制得超細金屬鈷粉，是一種超細球形金屬鈷粉；
[0057]圖1 (b)為本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6H20的物質(zhì)的量為0.004mol時制取的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜，從圖中看出，鈷粉產(chǎn)物為hcp-Co和fcc-Co兩種結構Co相混合的金屬鈷粉，且所有衍射峰明顯寬化，表明制備的Co粉的晶粒尺寸十分細小。圖中未觀測到其他雜峰，說明生成的鈷純度高，無其他雜相。
[0058]圖2 (b)為本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6H20的物質(zhì)的量為0.004mol時制取的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖，該磁滯回線為光滑狹長的曲線，具有低的矯頑力和高的飽和磁化強度，表現(xiàn)為優(yōu)異的軟磁性能，其內(nèi)稟矯頑力為184.20e，飽和磁化強度為113.5emu/g。用透射電子顯微鏡測試得到金屬鈷粉的粒徑平均為0.45 μ m，顆粒呈單分散狀態(tài)，邊緣整齊，形狀為規(guī)則的球狀。
[0059]實施例3
[0060]除將實施例2中稱取的CoCl2.6H20的物質(zhì)的量改為0.008mol，將在反應釜中的保溫時間延長至120min外，其余均與實施例2相同，由此制得超細金屬鈷粉。
[0061]圖1 (c)為本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6H20的物質(zhì)的量為0.008mol時制取的超細金屬鈷粉的X射線衍射圖譜，從圖中看出，鈷粉產(chǎn)物為hcp-Co和fcc-Co兩種結構Co相混合的金屬鈷粉，且所有衍射峰明顯寬化，表明制備的Co粉的晶粒尺寸十分細小。圖中未觀測到其他雜峰，說明生成的鈷純度高，無其他雜相。
[0062]圖2 (c)為本實施例前驅(qū)體溶液中CoCl2.6Η20的物質(zhì)的量為0.008mol時制取的超細金屬鈷粉的磁滯回線圖，該磁滯回線為光滑狹長的曲線，具有低的矯頑力和高的飽和磁化強度，表現(xiàn)為優(yōu)異的軟磁性能，內(nèi)稟矯頑力為180.70e，飽和磁化強度為107.5emu/g。用透射電子顯微鏡測試得到金屬鈷粉的粒徑平均為0.67 μ m，顆粒呈單分散狀態(tài)，邊緣整齊，形狀為規(guī)則的球狀。