一種孔徑分布集中的擬薄水鋁石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，涉及一種擬薄水鋁石的制備方法，特別涉及一種 由鋁源化合物中和成膠后進行水熱反應(yīng)制備孔徑分布集中的擬薄水鋁石的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 氧化鋁載體廣泛應(yīng)用于各種化工領(lǐng)域，特別是用于石油加工過程中的加氫催化 劑，加氫處理應(yīng)用跨越了多種原料類型和操作條件，但具有一個或多個共同的目標(biāo)，即去除 雜原子雜質(zhì)（硫、氮、氧、金屬），提高產(chǎn)物中的H/C比，從而減少芳香族化合物、密度和/或 碳?xì)堅?，裂解碳鍵以降低餾程和平均分子量。隨著石油資源日益劣質(zhì)化與重質(zhì)化，原料油 中存在大量有機金屬化合物和瀝青質(zhì)，要求各種石油精制催化劑載體有足夠大的孔隙來進 行擴散，防止或減緩催化劑的中毒或失活，同時催化劑載體還要保持大的比表面，使活性組 分更好的分散從而確保催化劑具有高的催化活性。伴隨石油加工的日益精細(xì)化，具有大比 表面和孔容的氧化鋁載體并不是都能滿足不同餾分油加工的要求，因此提出了有效孔的概 念。針對特定餾分油，具有特定孔徑分布的孔被認(rèn)為是有效孔，對于孔徑太小反應(yīng)物無法通 過或孔徑太大反應(yīng)物不足以停留在孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的孔被稱為無效孔，這就要求氧化鋁載體 在具有大表面和孔容同時還要具有窄的孔分布。
[0004] 生產(chǎn)氧化鋁載體的主要原料是擬薄水鋁石（A100H ^nH2O, n = 0. 08~0. 62)，也稱 假一水軟鋁石，是一類組成不確定、結(jié)晶不完整、具有薄的褶皺片層的一種氫氧化鋁，具有 比表面高、孔容大等特點。氧化鋁載體的性能主要由擬薄水鋁石的性能決定，特別是擬薄水 鋁石的孔結(jié)構(gòu)基本決定了氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)，因此，要制備高性能的氧化鋁載體，首先要 制得高性能的擬薄水鋁石分體。工業(yè)上擬薄水鋁石的制備方法主要有：中和法、種分法、醇 鋁法。其中中和法是目前國內(nèi)廣泛使用的生產(chǎn)方法，具體可細(xì)分為硝酸鋁法、硫酸鋁法、碳 化法、雙鋁法、PH值擺動法等?，F(xiàn)有制備擬薄水鋁石的方法的主要缺陷是采用單一方法生 產(chǎn)的產(chǎn)品，孔徑調(diào)控范圍小，孔分布彌散，導(dǎo)致氧化鋁廠家一套工藝生產(chǎn)品種非常有限，無 法適應(yīng)不同催化劑的要求。
[0005] CN 101704538B公開了一種制備系列異形分級擬薄水鋁石的水熱方法，將鋁鹽、尿 素、硫酸鹽共同進行水熱處理，制備出紡錘形、橢球狀、三維花狀、空心微球等多種形狀的產(chǎn) 品，但該法制得的產(chǎn)品比表面均較小，多分布在50~105m2/g之間，該類載體用于制備催 化劑，不利于活性組分的高度分散。
[0006] CN1045461C公開了一種以鋁鹽溶液或酸溶液與堿溶液或堿金屬鋁鹽溶液為基本 原料，兩種溶液交替加入反應(yīng)釜，使PH值在酸與堿之間交替擺動的方法制得鋁膠，制得比 表面250~350m2/g，孔容0. 55~0. 75ml/g，孔徑4~IOnm的集中孔占總體積75~90% 的Y-Al2O3的方法。該法制得的載體孔徑均在5~7nm之間，孔徑不可調(diào)控。
[0007] CN101357771B公開了一種可在較高的鋁鹽濃度范圍內(nèi)和相對溫和的水熱反應(yīng)條 件下實現(xiàn)高比表面擬薄水鋁石微球的規(guī)模制備方法。該法制得的產(chǎn)物比表面積最高可達(dá) 371. 8m2/g，但孔容較低，最大0. 44ml/g，同時孔徑均在3. 4~8. 9nm范圍內(nèi)，同樣無法得到 大孔徑擬薄水鋁石。
[0008] CN 103787388A公布了一種擬薄水鋁石干膠粉與尿素水溶液水熱處理，進一步成 型、干燥、焙燒制得集中孔分布與高比表面積氧化鋁載體的方法，該法制得具有10~20nm 孔的孔容占總孔容80%左右的氧化錯載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種孔徑分布集中的擬薄水鋁石的 制備方法。本發(fā)明通過簡單控制水熱處理條件制得一系列孔徑分布集中的擬薄水鋁石粉 體。本方法制備工藝簡單，成本低廉，容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明為一種由鋁源化合物中和-水熱處理制備擬薄水鋁石的方法，其特征在 于：
[0011] 包括如下步驟：
[0012] (1)將鋁源化合物在常壓條件下進行中和成膠；其中中和溫度為30~90°C，并加 法中和pH值為7~8或反加法中和終點pH值為7~8 ;
[0013] (2)將步驟⑴所得漿料加入反應(yīng)釜于100~200°C進行水熱處理0. 5~24h;
[0014] (3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟⑵所得漿液進行固液分離，洗滌，得到脫除雜質(zhì)的產(chǎn)物 濾餅；
[0015] (4)干燥、粉碎，得到擬薄水鋁石粉體；
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，其中步驟（1)所述的鋁源化合物中和成膠包括酸性鋁源與堿 性物質(zhì)中和成膠，或者堿性鋁源與酸性物質(zhì)中和成膠，或者酸性鋁源與堿性鋁源中和成膠。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟（1)所述的酸性鋁源包括硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁 銨或氯化鋁；堿性鋁源包括偏鋁酸鈉或偏鋁酸鉀；堿性物質(zhì)包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化 鉀或氨水；酸性物質(zhì)包括硫酸、鹽酸或硝酸。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟（4)所得擬薄水鋁石粉體為最可幾孔徑在6~ 20nm ;其中，最可幾孔徑為6~12nm的擬薄水鋁石粉體，80 %孔集中分布在最可幾孔徑 ±2nm范圍內(nèi)；最可幾孔徑為12~20nm的擬薄水鋁石粉體，80%孔集中分布在最可幾孔徑 ±3nm范圍內(nèi)。所述的擬薄水錯石粉體比表面為260~320m 2/g，孔容為0. 7~I. 2ml/g，最 可幾孔徑±3nm內(nèi)孔占總孔容80~90%。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種擬薄水鋁石粉體，所述擬薄水鋁石粉體的最可幾孔徑在6~ 20nm ;其中，最可幾孔徑為6~12nm的擬薄水鋁石粉體，80 %孔集中分布在最可幾孔徑 ±2nm范圍內(nèi)；最可幾孔徑為12~20nm的擬薄水鋁石粉體，80%孔集中分布在最可幾孔徑 ± 3nm范圍內(nèi)。
[0020] 本發(fā)明采用中和-水熱法，重點通過調(diào)節(jié)中和成膠的條件和水熱條件，控制產(chǎn)品 顆粒的增長、晶型完善等變化，進而控制晶粒的大小、晶相、形貌，從而形成孔徑分布集中的 擬薄水鋁石。本發(fā)明制備的擬薄水鋁石具有窄的孔徑分布，使得以其為載體制備的催化劑 具有尚的有效孔，可有效提尚催化劑的選擇性。
【具體實施方式】：
[0021] 實施例1
[0022]在20L攪拌釜加入底水5L，加熱至70~75°C后，快速攪拌的條件下并流加入硫酸 鋁溶液（濃度以氧化鋁計為95g/L)和偏鋁酸鈉溶液（濃度以氧化鋁計為300g/L)，控制體 系pH值為7. O~7. 5,共計加入8. Okg硫酸鋁溶液和5. 2kg偏鋁酸鈉溶液后停止進料，將所 得漿料轉(zhuǎn)移至加入20L高壓反應(yīng)釜后，于200°C水熱處理lh，處理結(jié)束后將所得漿液固液分 離，去離子水洗滌，得到脫除雜質(zhì)的產(chǎn)物濾餅，于120°C干燥，粉碎得到擬薄水鋁石粉體，其 物化性質(zhì)見表1。
[0023] 實施例2
[0024] 在20L攪拌釜加入底水5L，加熱至80~85°