一種有機廢水的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機廢水處理領域，具體涉及一種有機廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002] 苯磺酸和苯甲酸類化合物是重要的精細化學品，是制備酚類化合物、染料、醫(yī)藥、 食品添加劑、皮革鞣劑和殺蟲劑等的重要中間體。苯磺酸類和苯甲酸類化合物在水環(huán)境中 具有很高的流動性，容易造成水體污染。苯磺酸類化合物水溶性高、極性強、生物降解難度 大；采用一般的絮凝、萃取和吸附法等方法較難處理苯磺酸類或苯甲酸類有機廢水。如何高 效處理苯磺酸類或苯甲酸類有機廢水是目前研究的重點。
[0003] 現(xiàn)有的苯磺酸類有機廢水的處理方法主要有高級氧化法、絡合萃取法、液膜萃取 法及樹脂吸附法等。高級氧化法可使化合物的結構轉(zhuǎn)變，降低廢水的COD和T0C，提高B/C 值。高級氧化法主要包括Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法。
[0004] 濕式氧化法是一種能處理高濃度、難降解、有毒有害的有機廢水的方法，通常需要 在較高的溫度（125~300°C )和較大壓強（0? 5~20MPa)下進行。催化劑和氧化能力更 強的氧化劑的引入改進了這種方法，使反應能夠在比較溫和的條件下進行。如催化濕式過 氧化氫氧化（CWPO)法是利用過氧化氫在反應過程中分解生成的大量強氧化性的? 0H，通 過? OH將有機物徹底氧化成最終產(chǎn)物0)2和H 20或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。
[0005][0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種有機廢水的處理方法，該方法能夠顯著降低有機廢水的COD 值。
[0008] -種有機廢水的處理方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在壓力為1~8MPa，溫度為150~280°C，催化劑存在的條件下，對有機廢水進 行濕式氧化，反應結束后，過濾得到濾液I ;
[0010] (2)向濾液I中加入沉淀劑，在堿性條件下進行反應，反應后過濾得濾液II ;
[0011] ⑶向濾液II中加入吸附劑，攪拌過濾得到處理出水；
[0012] 所述的有機廢水為苯磺酸類有機廢水和/或苯甲酸及其衍生物的有機廢水。
[0013] 有機廢水在催化劑催化下進行濕式氧化反應，使有機廢水中大分子化合物降解成 小分子，再經(jīng)過步驟（2)的沉淀和步驟（3)的吸附，可有效提高有機廢水的COD的去除率， 降低處理出水的色度。在所述濕式氧化溫度和壓力下，結合步驟（1)-步驟（3)的處理方法， 有機廢水的COD去除率大于95%。
[0014] 本發(fā)明方法適用于苯磺酸類有機廢水和/或苯甲酸類有機廢水的處理。作為優(yōu) 選，所述苯磺酸類有機廢水中含有式1結構化合物的一種或多種；
[0015]
[0016] 其中 Z 為-X、-OH、-OR1' -C0R5、-NH2、-NHR2、-NR3R 4、_勵2或 C 丨 4烷基，R p R2、R3、R4 和R5為C丨4烷基；n為0或1-5。
[0017] 其中，Z 為-H、-OH、-ORp -NH2、-NHR2、-NR3R4或 C 丨 4烷基；n 為 1-3,且取代基位于 磺酸間位和/或?qū)ξ坏幕衔锏臐袷窖趸幚硇Ч谩?br>[0018] 作為優(yōu)選，所述苯磺酸類有機廢水中，苯磺酸類化合物含量為0. 05_2wt%。
[0019] 濕式氧化反應效果受反應溫度和壓力的影響。濕式氧化反應溫度過高時，反應壓 力會快速升高，操作風險增大，運行、基建成本增大。溫度較小時，有機廢水中的苯磺酸類化 合物和/或苯甲酸類化合物較難氧化或氧化分解緩慢。
[0020] 反應壓力大于8MPa，增加的壓力對反應進程的貢獻不大，但增加反應容器或管道 的負擔。壓力小于IMPa，反應進程太慢，甚至不反應。
[0021] 濕式氧化時的pH值對濕式氧化的效果有影響。作為優(yōu)選，濕式氧化的pH值為2~ 11。PH值過高，濕式氧化效果不好；pH值過低，設備損害比較大。
[0022] 進一步優(yōu)選，濕式氧化的pH值為3~10。
[0023] 濕式氧化的反應時間越長，濕式氧化反應的效果會越好，但長時間的高溫高壓下 反應對設備的損害很大。為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選地，濕式氧化的時間為1~6h。進 一步優(yōu)選，濕式氧化的時間為2~4h。
[0024] 為了提高濕式氧化的效率，本發(fā)明采用催化劑，在濕式氧化過程中能夠保證COD 去除率在95%以上。
[0025] 所述催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計， 所述催化劑的投加量為有機廢水質(zhì)量的〇. 05-2. 5%。
[0026] 均相催化劑為可水溶性催化劑，非均相催化劑為非水溶性催化劑。
[0027] 作為優(yōu)選，所述非均相催化劑為負載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
[0028] 進一步優(yōu)選，所述非均相催化劑為 Ru/C、Rh/C、Pd/C 和 Ru/Ti02、Rh/Ti02、PdAiO2 中的一種或幾種。
[0029] 作為優(yōu)選，所述均相催化劑為水溶性銅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鐵鹽中的一種或幾 種。
[0030] 進一步優(yōu)選，所述均相催化劑為 Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3、CuS04、C〇S04、NiS04、 MnSO4中的一種或幾種。
[0031] 更進一步優(yōu)選，所述均相催化劑為Cu (NO3) 2、CoSO4S CuSO 4。
[0032] 均相催化劑會在廢水中引入銅離子、鐵離子或其他離子，有可能會對處理出水造 成二次污染，所以，在保證催化效果的前提下，催化劑用量應盡可能少，優(yōu)選地，均相催化劑 的用量為有機廢水質(zhì)量的〇. 05~Iwt%。
[0033] 工業(yè)生產(chǎn)中，常采用金屬制備的反應釜，鐵材反應釜居多。反應過程中不可避免的 有鐵溶解到反應溶液中，進而導致廢水中含有鐵，從而導致回收到的鹽色度高。
[0034] 當廢水中氨氮（NH3-N)含量較高時，銅離子與銨絡合，直接鹽蒸會導致鹽中含有銅 離子而顯藍色，在有機廢水處理過程中，應優(yōu)先將這類有色金屬離子如銅離子、鐵離子等沉 淀去除。
[0035] 作為優(yōu)先，所述沉淀劑為水溶性的硫化物、硫氫化物、氫氧化物中的一種或幾種； 所述沉淀劑的投料摩爾量為有機廢水中催化劑投加摩爾量的1-1. 5倍。
[0036] 沉淀劑的用量略大于按照化學計量比計算得到的理論投料量，能保證廢水中銅、 鐵等尚子的充分去除。
[0037] 進一步優(yōu)選，所述沉淀劑為硫化鈉、硫氫化鈉或氫氧化鈉。
[0038] 加入沉淀劑后，保持沉淀劑與有機廢水的接觸時間不少于30min，反應后經(jīng)抽濾得 到濾液III，濾液III含有少量黑色的CuS、FeS等顆粒。濾渣可繼續(xù)做催化劑重復使用。為了 進一步降低濾液III中的黑色顆粒，優(yōu)選地，將濾液III的pH調(diào)至堿性，然后再加入活性炭等 吸附劑進行吸附過濾，所得的濾液再進行步驟（3)的處理。
[0039] 為了提高有機廢水的處理效果，降低鹽蒸回收的鹽的色度，作為優(yōu)選，步驟（2) 中，先向濾液（I)中投加絮凝劑，攪拌絮凝，過濾得濾液（II )，然后向濾液（II )中加入沉 淀劑，所述絮凝劑為硫酸亞鐵、聚合硫酸亞鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種。
[0040] 加入絮凝劑后，待絮凝劑完全溶解，然后加入液堿調(diào)節(jié)pH至8~10,保持絮凝劑和 廢水的接觸時間不少于30min，絮凝后，過濾，得濾液（II )，再加入沉淀劑攪拌反應，過濾即 得濾液III ;也可向濾液（II )中加入吸附劑，攪拌后過濾得濾液III。濾液（I)先經(jīng)過絮凝處 理，然后再與沉淀劑反應，能有效降低處理出水的