一種生物質(zhì)油制備羧酸甲酯催化芳構(gòu)化制備芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種生物質(zhì)油制備羧酸甲酯催化芳構(gòu)化制備芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴最初來源于煤高溫干餾的副產(chǎn)物煤焦油中，隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，芳烴主要來自于石油化學(xué)工業(yè)中烴類熱裂解的副產(chǎn)物裂解汽油以及催化重整生成油，其芳烴含量都在50 %?75 %之間。以生物質(zhì)為原料，發(fā)展燃料乙醇、生物柴油、生物氫能等生物質(zhì)能源和生物基化學(xué)品，將為解決可預(yù)見的未來能源危機(jī)和資源危機(jī)，保障國家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。生物質(zhì)是唯一能替代化石資源直接轉(zhuǎn)化得到液體燃料及化學(xué)品的可再生資源，近年來，催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備各種平臺(tái)化合物的研究受到了人們?cè)絹碓綇V泛的關(guān)注。
[0003]近年來，利用甘油三酯轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油技術(shù)已經(jīng)非常成熟，并已形成比較完備的技術(shù)體系。生物柴油被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用潛能的新型生物質(zhì)能源，但由于其結(jié)構(gòu)性質(zhì)上的缺陷、原料成本的制約，其發(fā)展進(jìn)入一個(gè)瓶頸。打破這一瓶頸方能塑造一個(gè)新的平臺(tái)。以生物質(zhì)來源初級(jí)產(chǎn)品，主要成分為6?20C羧酸甲酯的生物質(zhì)油經(jīng)過催化裂解芳構(gòu)化歷程制備芳烴，不僅為生物質(zhì)油脂開發(fā)利用提供了新的思路，而且突破了芳烴的傳統(tǒng)來源，還能調(diào)整現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)，滿足環(huán)境友好零碳排放要求，促進(jìn)生物質(zhì)綜合利用發(fā)展，最終實(shí)現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。
[0004]目前對(duì)工業(yè)上生產(chǎn)芳烴的研究主要集中于低碳烴芳構(gòu)化。專利104560091A公開了一種富含輕質(zhì)芳烴生物油的制備方法，主要提供了開發(fā)微波選擇性熱解制取輕質(zhì)芳烴的工藝，解決現(xiàn)有技術(shù)中制取輕質(zhì)芳烴收率低，催化劑容易失活等問題。但通過我們的對(duì)比，該方法制備的輕質(zhì)芳烴收率最大不超過13%，這個(gè)收率實(shí)際上也還是比較低的，況且上述方法系統(tǒng)性不強(qiáng)，工藝流程較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服【背景技術(shù)】的不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)油制備羧酸甲酯催化芳構(gòu)化制備芳烴的方法。主要解決了現(xiàn)有方法制備芳烴工藝復(fù)雜、輕質(zhì)芳烴收率低、組分含量低、含水量高等問題。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種生物質(zhì)油制備羧酸甲酯催化芳構(gòu)化制備芳烴的方法，包括以下步驟:
[0007](I)在惰性載氣或者還原氣氛存在的條件下，反應(yīng)壓力0.1?lOMPa，以恒定流速10?300 yL/min將生物質(zhì)油與一定比例甲醇混合液栗入預(yù)先加入固體酸催化劑的反應(yīng)器中，于溫度100?600°C進(jìn)行催化裂解酯化后得到羧酸甲酯；
[0008](2)0.1?Icm厚度的改良分子篩催化劑床層預(yù)先鋪入?3cm石英管中部的石英砂層上方，床層處溫度為300?600°C，在惰性載氣或者還原氣氛存在的條件下，反應(yīng)壓力0.1?lOMPa，以恒定流速10?300 μ L/min將步驟(I)中得到的羧酸甲酯栗入反應(yīng)管，氣化后經(jīng)過改良沸石分子篩床層進(jìn)行催化芳構(gòu)化；
[0009](3)將步驟(2)中所產(chǎn)生的裂解油蒸氣經(jīng)過梯度冷凝后收集得到產(chǎn)物即生物質(zhì)芳烴。
[0010]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(I)中所述的生物質(zhì)油包含有生物質(zhì)熱解油、過期的食品油、酸化油、地溝油、餐飲廢棄油等。
[0011]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟⑴中所述的固體酸催化劑為S042 /SnO2-ZrOdf化劑、S042 /SeO2-ZrO^f 化劑、S04 2 /T12-ZrO^f 化劑。
[0012]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)、(2)中所述的反應(yīng)器包含有固定床反應(yīng)裝置、流化床反應(yīng)裝置。
[0013]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟⑴、⑵中所述的惰性載氣為N2，CO2, He, Ar中一種或幾種，還原氣氛為H2和CO中一種或兩種。
[0014]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(I)中所述的催化裂解酯化制得的產(chǎn)品為不同碳鏈長度的羧酸甲酯。
[0015]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(2)中所述的改良分子篩是在含有硅、鋁、磷結(jié)構(gòu)的微孔或者介孔分子篩中引入Zn、Ga、Fe、Mo中的一種或幾種金屬，其中硅、鋁、磷結(jié)構(gòu)的微孔或者介孔分子篩包括有ZSM-5、ZSM-1l、Beta沸石、Y型沸石、絲光沸石、MCM_22、SAP0_34。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于，本發(fā)明取得了如下技術(shù)效果:在恒定流速10?300 μ L/min以及惰性載氣或者還原氣氛存在的條件下，反應(yīng)壓力0.1?lOMPa，將生物質(zhì)油與一定比例甲醇混合液栗入反應(yīng)器加入固體酸催化劑進(jìn)行催化裂解酯化制得羧酸甲酯作為原料，然后將原料羧酸甲酯氣化后經(jīng)過預(yù)先鋪入?3cm石英管中部的石英砂層上方的0.1?Icm厚度的改良分子篩催化劑床層，床層處溫度為300?600°C進(jìn)行催化芳構(gòu)化，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10°C冷凝管，(TC冰浴槽，_220°C液氮梯度冷凝后得到液體產(chǎn)物即生物質(zhì)芳烴。本發(fā)明提供的芳烴制備方法工藝簡單、反應(yīng)條件較溫和、催化劑制備簡單，容易回收再生，產(chǎn)品芳烴含量高。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)裝置圖。1-原料儲(chǔ)罐，2-微量恒流栗，3-三通閥，4-氣體流量計(jì)，5-氣瓶a，6-氣瓶b，7-加熱裝置，8-固定床反應(yīng)管，9-數(shù)顯式溫控儀，10-冷凝管，11-液體收集器，12-冰浴槽，13-U型管，14-杜瓦瓶，15-尾氣處理裝置。
[0018]圖2為裂化酯化產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析中的氣相色譜圖。
[0019]圖3為催化芳構(gòu)化產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析中的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實(shí)施條件和材料，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0021 ] 本發(fā)明采用生物質(zhì)油為生物質(zhì)熱解油、過期的食品油、酸化油、地溝油、餐飲廢棄油等。將惰性載氣或者還原氣氛5或6通過三通閥3通入到反應(yīng)管8中，同時(shí)將原料儲(chǔ)罐I中的生物質(zhì)油與一定比例甲醇混合液通過恒流栗2以恒定流速為10?300 μ L/min栗入加有復(fù)合型固體酸催化劑的固定床反應(yīng)管8中在反應(yīng)壓力0.1?lOMPa，反應(yīng)溫度為100?600°C條件下進(jìn)行催化裂解酯化制得羧酸甲酯作為芳烴制備的原料。在固定床反應(yīng)管8中
0.1?Icm高度的催化劑床層預(yù)先鋪入?3cm石英管中部的石英砂層上方，通過數(shù)顯式溫度儀9控制床層處溫度為300?600°C，將原料羧酸甲酯氣化后經(jīng)過改良分子篩床層進(jìn)行催化芳構(gòu)化，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10°C冷凝管10，(TC冰浴槽12，-220°C液氮14梯度冷凝后得到液體產(chǎn)物即生物質(zhì)芳烴。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將一定質(zhì)量SnCl2.2H20和ZrOCl2.8H20溶于1000毫升的去離子水中，待溶解后在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加濃氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液PH值至8?9，得到錫-鋯氫氧化物沉淀，室溫陳化24h。陳化完成后，用去離子水洗滌沉淀，抽濾，直至無Cl存在。將沉淀物在105°C干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的lmol/L硫酸溶液浸漬24h，然后過濾除去過量的硫酸溶液，并在105°C下干燥24h。所得固體置于石英管中在通氧條件下550°C焙燒3h后，得到復(fù)合型固體酸催化劑SO42 /SnO2-ZrO2，冷卻后置于干燥器中備用。
[0024]實(shí)施例2
[0025]稱取5.0Og HZSM-5 于 250ml 燒杯中，量取 0.01mol/L 的 Zn (NO3) 2溶液 10ml，倒入燒杯中，常溫25°C磁力攪拌2h后，打開加熱開關(guān)，緩慢加熱到85°C，保持恒溫，緩慢攪拌，直至攪干。將攪干的固體于120°C干燥6h以上。再研磨至100目以下，將固體粉末置于石英管中在通氧條件下以2°C /min的升溫速率從室溫升至550°C焙燒，保溫2h。得到催化劑Zn/ZSM-5o
[0026]實(shí)施例3
[0027]將惰性載氣N2以恒定流速30ml/min通入到固定床反應(yīng)管，同時(shí)將2.8g質(zhì)量比為3: 2酸化油與甲醇混合液以恒定流速為1.8ml/h栗入加有復(fù)合型固體酸催化劑SO42 /SnO2-ZrO2的固定床反應(yīng)管中在溫度350°C條件下，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定90min，進(jìn)行催化裂解酯化制得羧酸甲酯，得率為58.07 %。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將惰性載氣隊(duì)通入到固定床反應(yīng)管，同時(shí)將2.8g生物質(zhì)油以恒定流速