一種由果糖一步法生產2,5-二甲基呋喃的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備2, 5-二甲基呋喃（2, 5-DMF)的方法，特別涉及一種以果糖為 起始原料，以Ru/C和路易斯-布朗斯特混合酸為催化劑，一步法制備2, 5-DMF的方法。 (二）
【背景技術】
[0002] 以碳水化合物水解得到的平臺化合物5-羥甲基糠醛（5-HMF)氫解制備的 2, 5-DMF，被認為是目前最具發(fā)展前景的可再生生物質能源。與傳統(tǒng)生物質能源一乙醇相 比，2,5-DMF有更高的沸點（92-94°C vs. 78.4°C )，更高的辛烷值（119vs. 111)，更容易與 汽油混合，更高的能量密度（31. 5kJ ? cm 3VS. 23kJ ? cm 3)。同時，2, 5-DMF的蒸汽潛熱更低 (0? 30kJ ? cm 3VS. 0? 71kJ ? cm 3)，精餾提純所耗費的能量更低。
[0003] 生產2, 5-DMF的主要方法是以金屬負載催化劑，催化5-HMF氫解 (US2011263880A1，2011 ;CN101434588A，2012)，但從生物質能的轉化來看，最佳情形是以更 易得到，更易流通，更加廉價的碳氫化合物代替5-HMF，作為生產2, 5-DMF的起始原料。從碳 氫化合物到2, 5-DMF，包括兩個步驟。第一步是，碳氫化合物在路易斯酸或布朗斯特酸催化 下，脫水得到5-HMF;第二步是金屬催化劑催化5-HMF氫解轉化為2, 5-DMF。雖然，從5-HMF 得到2, 5-DMF有很高的收率，但是，從碳氫化合物中分離5-HMF非常困難。故以碳氫化合物 為起始原料生產2, 5-DMF的選擇性很差。
[0004] Dumesic 和 Binder (CN102066304A，2011)從未處理的玉米秸桿得到 2, 5-DMF，首 先，以&(：13在HC1，N，N，-二甲基甲酰胺（DMF)和LiCl混合體系中，在140°C下催化纖維素 脫水，2h后得到48mol %的5-HMF收率，再用Cu-Ru催化5-HMF氫解，220°C下反應10h，最 終只得到了 9mol%的2,5-DMF收率。張濤等（CN103864732A，2014)以果糖為反應底物來 制備2, 5-DMF，首先將果糖，Ru/C催化劑以及離子液體BminCl加入反應爸，在130°C下加熱 30min，在加入四氫呋喃（THF)，在5MPa氫壓及220°C下反應5h得到40. 8mol %的2, 5-DMF收 率。吳廷華等（CN102417493A，2012)以葡萄糖為反應底物，采用一步法制備得到2,5-DMF， 在反應釜中加入葡糖糖，溶劑正丁醇，325°C下還原的P0x-Mo203-Ru/CNTs催化劑，在I. 2MPa 氫壓及240°C下反應4h，得到90mol %的2, 5-DMF收率。Saha報道了以ZnCl2-Pd/C為催化 劑，一步法生產2, 5-DMF的工藝，收率只有22mol% ;在相同體系中，若以5-HMF為原料，則 能得到很高的2, 5-DMF收率。
[0005] 申請人發(fā)現(xiàn)了一種在路易斯-布朗斯特混合酸，以DMF為溶劑，從果糖高效生產 5-HMF的方法。為了簡化反應步驟，避免復雜的提純過程，申請人嘗試開發(fā)一種由果糖一步 法，經過脫水、氫解，得到高收率的2, 5-DMF的工藝。 (三）

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種以一鍋法從果糖高效生產2, 5-DMF的工藝，該方法克服 了傳統(tǒng)兩步法中，中間產物5-HMF難以分離提純的缺點，原料易得，2, 5-DMF的總收率高達 66. 3mol %，果糖轉化率大于99%，是目前已被報道的最高收率，有較高工業(yè)應用價值。
[0007] 本發(fā)明采用的技術方案是：
[0008] 本發(fā)明提供一種由果糖一步法生產2, 5-二甲基呋喃的方法，所述方法為：以果糖 為原料，以Ru/C與AlCl3及無機酸混合液為催化劑，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在140~ 220°C、400~1000rpm、0. 5~4MPa條件下進行反應，反應完全后，將反應液抽濾，濾餅回收 Ru/C，濾液經后處理得到產物2, 5-二甲基呋喃；所述果糖與Ru/C質量比為1:0. 05~0. 5， 所述無機酸為H2SOJP H孑04中的一種或兩種，所述AlCl 3、無機酸與果糖的物質的量之比 為0. 1~0. 5:0. 5~2:10,優(yōu)選所述A1C13、H2S04、H3PO 4與果糖的物質的量之比為0. 1~ 0. 5:0~2:0~2:10,所述N，N-二甲基甲酰胺體積用量以果糖質量計為20~60ml/g。
[0009] 進一步，所述反應是在200°C、600rpm、I. 5MPa條件下進行。
[0010] 進一步，所述果糖與Ru/C質量比為1:0. 2。
[0011] 進一步，所述Ru/C是以金屬Ru為活性組分，以活性炭為載體經沉淀法制備的催化 劑，Ru/C中Ru的質量負載量為1~5wt%，優(yōu)選5wt%。
[0012] 進一步，所述無機酸為H2SOjP H 3P04，所述AlCl3, H2SO4, H3PO4與果糖的物質的量之 比為 0? 25:0. 7:1:10。
[0013] 進一步，所述N，N-二甲基甲酰胺體積用量以果糖質量計為33ml/g。
[0014] 進一步，所述濾液經后處理的方法為，在濾液中加入幾粒沸石，在96°C，常壓條件 下進行精餾操作，得到無色油狀液體，氣相色譜檢測其為2, 5-DMF。
[0015] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
[0016] (1)本發(fā)明用來源更加廣泛，價格更加便宜的果糖代替5-HMF來生產2,5-DMF， 其工業(yè)應用價值更大，將原先兩步法的過程整合到一步中，能有效解決中間產物5-HMF 分離困難的問題，具有明顯的創(chuàng)新性，實驗操作簡單易行，能得到良好的2, 5-DMF收率 (66. 3mol%) 〇
[0017] (2)在本發(fā)明的反應體系中，所用Ru/C催化劑有好的重復利用性，經過3次重復使 用，2, 5-DMF的收率都沒有明顯的降低。 (四）【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 此：
[0019] 本發(fā)明實施例所用Ru/C中Ru的質量負載量為5%，購自宇瑞（上海）化學有限公 司，所述mo 1 %是指摩爾百分濃度。
[0020] 實施例1果糖一步法生產2, 5-DMF
[0021 ] 實驗在一個容積為IOOmL的鋼制高壓反應爸中進行，原料果糖用量 為 I. 8g(10mm〇l)，稱量催化劑 Ru/C，AlCl3, H2SO4, H3PO4的用量分別為 0.2g， 0? 056g (0? 42mmol)，0? 098g (Immol)，0? 147g (I. 5mmo