一種阻燃聚酰胺及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃聚酰胺及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺作為最主要的工程塑料及紡織纖維材料之一，具有高強(qiáng)、耐磨等許多優(yōu)良 性能，廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、軍事等領(lǐng)域，然而聚酰胺的可燃性影響了其更廣泛的應(yīng)用。阻 燃聚酰胺的開(kāi)發(fā)目前大部分還停留在聚酰胺基體與共混阻燃劑以及相關(guān)協(xié)效阻燃劑進(jìn)行 共混造粒上，這種方式的諸多缺點(diǎn)如添加阻燃劑量多、阻燃劑在聚酰胺基體中的分散性差、 聚酰胺自身許多性能被限制等因素縮小了共混類(lèi)阻燃聚酰胺的應(yīng)用范圍。
[0003] 目前共聚型阻燃聚酰胺得到了研究人員的重視，專(zhuān)利201310017151. 3公開(kāi)了一 種制備阻燃尼龍的方法，該方法在原位聚合過(guò)程中添加阻燃劑，得到的尼龍材料阻燃性能 優(yōu)異。專(zhuān)利201410056761. 9公開(kāi)了一種利用反應(yīng)型阻燃劑與聚合單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備 高阻燃性尼龍樹(shù)脂的方法，但是其協(xié)效阻燃劑仍然以共混的方式存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型阻燃聚酰胺及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的新型阻燃聚酰胺的結(jié)構(gòu)通式如式1或式2所示：

[0008] 所示式1和式2中，a為4~10 ;b為4~12 !R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為 4~10 ;M2+為2價(jià)金屬離子，具體可為Ca2+或Mg 2+;n均為100-120 ;m均為20-30。
[0009] 本發(fā)明所提供的新型阻燃聚酰胺的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)將反應(yīng)型阻燃劑和二酸類(lèi)單體于去離子水中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到預(yù)聚體，其中， 所述反應(yīng)型阻燃劑選自式3和/或式4所示化合物；所述二酸類(lèi)單體選自己二酸、癸二酸、 十二烷二酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一種，
[0011]
[0012] 所示式3和式4中，R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為4~10 ;M2+為2價(jià)金屬離 子，具體可為Ca2+或Mg 2+。
[0013] 2)將步驟1)中所得預(yù)聚體和聚合單體于去離子水中，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)， 得到反應(yīng)產(chǎn)物1 ;
[0014] 3)將步驟2)中反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物1減壓排水，得到反應(yīng)產(chǎn)物2 ;
[0015] 4)將步驟3)中反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物2于真空下進(jìn)行反應(yīng)，得到新型阻燃聚酰胺。
[0016] 上述制備方法中，步驟1)中，所述反應(yīng)型阻燃劑和二酸類(lèi)單體的摩爾比為 (0? 5-1) :1〇
[0017] 所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為220~240°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~lh。
[0018] 所述反應(yīng)型阻燃劑是通過(guò)如下方法制備得到：將反應(yīng)型水溶性阻燃劑和無(wú)機(jī)堿于 溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)型阻燃劑，即式3和/或式4所示化合物，其中，所述反應(yīng)型水溶 性阻燃劑選自式5和/或式6所示化合物，所述無(wú)機(jī)堿為式7所示化合物（二價(jià)金屬離子 對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)堿），具體可為Ca (OH) 2和/或Mg (OH) 2。
[0019]
[0020] M2+(OH)2
[0021] 式 7
[0022] 所述式5和式6中，R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為4~10。
[0023] 所述式7中，M2+為2價(jià)金屬離子，具體可為Ca2+或Mg2+。
[0024] 其中，所述反應(yīng)型水溶性阻燃劑和無(wú)機(jī)堿的摩爾比為（1.5-2. 5) :1，具體可為 2:1〇
[0025] 所述無(wú)機(jī)堿為式7所示化合物，具體可為Ca(OH)2和/或Mg(OH) 2。
[0026] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50_80°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-lh。
[0027] 所述溶劑為水。
[0028] 所述預(yù)聚體的質(zhì)量含量為2%~10%。
[0029] 其中，所述反應(yīng)型水溶性阻燃劑（式5和/或式6所示化合物）是通過(guò)如下方法 制備得到的：i)在惰性氣氛下，將式8所示化合物和式9所示化合物于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得 到式10所示化合物或式11所示化合物；ii)將式10所示化合物或式11所示化合物與式 12所示化合物于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，得到式5或式6所示化合物，
[0030]
[0031] 所述式8、式10和式11中，R1均為Cl~C4的亞烷基；所述式9、式10和式11中， X均為4~10.
[0032] 步驟i)中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥蘸?或氬氣氣氛。
[0033] 所述式8所示化合物和式9所示化合物的摩爾比為（1-1.5) :1，具體可為1:1。
[0034] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~70°C，具體可為25-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-3h。
[0035] 所述溶劑為水或乙醇。
[0036] 步驟ii)中，所述式10所示化合物或式11所示化合物與式12所示化合物的摩爾 比為（1-2) :1，具體可為1:1。
[0037] 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50_100°C，具體可為85_95°C，反應(yīng)時(shí)間為2_3h。
[0038] 所述溶劑為水或乙醇。
[0039] 上述制備方法中，步驟2)中，所述聚合單體選自己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰 胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一種和/或選自能參與共聚 反應(yīng)的二酸及二胺類(lèi)化合物，其中，所述能參與共聚反應(yīng)的二酸及二胺類(lèi)化合物具體可選 自己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸和十二烷二胺中的至少一種。
[0040] 所述預(yù)聚體和所述聚合單體的摩爾比為1: (0. 8-1. 5)。
[0041] 所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為240~250°C，反應(yīng)時(shí)間為1~2h。
[0042] 所述反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為2~3Mpa。
[0043] 上述制備方法中，步驟3)中，所述減壓排水是在常壓下進(jìn)行的，所述減壓排水的 溫度同步驟2)中的溫度（240~250°C )，時(shí)間為20~30min。通過(guò)減壓排水排除前期所加 水及反應(yīng)生成的水。
[0044] 上述制備方法中，步驟4)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為260~270°C，反應(yīng)時(shí)間為 20 ~30min。
[0045] 上述制備方法中，步驟4)中，還包括對(duì)特性粘度為I. 2-1. 8dL/g(具體可為I. 5dL/ g)的所述新型阻燃聚酰胺進(jìn)行出料，再經(jīng)驟冷水槽冷卻后過(guò)切粒機(jī)切粒，得到共聚阻燃聚 酰胺樹(shù)脂顆粒制品的步驟。通過(guò)極限氧指數(shù)測(cè)試所得共聚阻燃聚酰胺樹(shù)脂顆粒制品的氧指 數(shù)為28~33。
[0046] 此外，本發(fā)明所制備得到的式1和/或式2所示化合物在制備阻燃材料中的應(yīng)用 也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0047] 上述應(yīng)用中，所述阻燃材料具體可為阻燃聚酰胺。
[0048] 本發(fā)明所制備得到的新型阻燃聚酰胺為利用反應(yīng)型水溶性阻燃劑制備，主要為式 1、式2或兩者的混合物，制備反應(yīng)過(guò)程容易控制，本發(fā)明所制備得到的新型阻燃聚酰胺具 有永久阻燃性。本發(fā)明利用的反應(yīng)型水溶性阻燃劑水溶性好，其具有氨基與羧基雙端基結(jié) 構(gòu)，適用于各類(lèi)阻燃聚酰胺的合成，與聚酰胺單體反應(yīng)所得阻燃聚酰胺具有永久阻燃性。與 聚酰胺單體反應(yīng)只需在反應(yīng)釜中添加水進(jìn)行保壓即可，不需要其他特殊的溶劑，保證了阻 燃劑在反應(yīng)釜中的溶解性及均勻性。
【附圖說(shuō)明】
[0049] 圖1為本發(fā)明所用反應(yīng)型阻燃劑的制備流程圖。
[0050] 圖2為實(shí)施例1中所用反應(yīng)型阻燃劑的制備流程圖。
[0051] 圖3為實(shí)施例2中所用反應(yīng)型阻燃劑的制備流程圖。
[0052] 圖4為實(shí)施例1中基于反應(yīng)型鈣離子鹽阻燃劑的阻燃聚酰胺和普通尼龍66 (PA66) 的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限