一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的低聚磷酸酯多元醇的制備方法，屬于高分子材料、反應(yīng)型阻燃劑、能源節(jié)約與保護(hù)、環(huán)境友好新工藝及建筑保溫材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯高分子材料因其優(yōu)良的性能，已被廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如建筑、交通、家具、電器等行業(yè)。普通聚氨酯材料氧指數(shù)僅為17 %，屬易燃材料，很容易引發(fā)火災(zāi)，這就給人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全帶來極大的隱患，向原料中添加阻燃劑是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。
阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，該類阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的機(jī)械性能，另一方面，隨時(shí)間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中迀移析出，導(dǎo)致材料在使用過程中阻燃性能及物理力學(xué)性能進(jìn)一步降低，并且對環(huán)境造成二次污染。反應(yīng)型阻燃劑是指可以與異氰酸酯或發(fā)泡助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，由于該類阻燃劑以共價(jià)鍵方式連接到聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。
[0003]有機(jī)磷系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒等優(yōu)點(diǎn)，是符合環(huán)保要求的一類阻燃劑，與其它阻燃劑相比較，有機(jī)磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場上占有較大的份額。目前，工業(yè)上普遍使用的有機(jī)磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理可分三類:一是材料燃燒時(shí)的高溫使磷系阻燃劑生成了磷酸或聚磷酸，在表面上形成了高粘度的熔融玻璃質(zhì)和致密的碳化層，隔斷熱和氧的傳遞；二是阻燃劑分解產(chǎn)生了 P0.,HP0.自由基，這些自由基捕捉高分子燃燒時(shí)生成的H.、H0.自由基，從而中斷了連鎖燃燒反應(yīng)；三是促進(jìn)燃燒物表面形成多孔質(zhì)的發(fā)泡碳化層，隔斷熱和氧的傳遞。每種磷系阻燃劑的阻燃均包含這三種機(jī)理，但究竟以哪種機(jī)理為主，由阻燃劑和燃燒物的結(jié)構(gòu)來決定。
[0004]申請?zhí)枮镃N200710022380.9的專利，公開了一種低聚磷酸酯的制備方法，是采用三氯氧磷或三氯氧磷與一元醇反應(yīng)制得二氯磷酸單烷酯，再與二元醇聚合，并由一元醇封端制得低聚磷酸酯，該產(chǎn)品屬于添加型阻燃劑。
[0005]申請?zhí)枮镃N201010227072.1的專利，公開了一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法，是將三氯氧磷用溶劑稀釋后加入一元醇，回流至無氯化氫氣體逸出，制得二氯磷酸單烷脂反應(yīng)液；繼續(xù)加入縛酸劑三乙胺、催化劑和二元醇至無氯化氫氣體逸出，得到低聚磷酸酯醇混合物；將混合物進(jìn)行過濾處理，濾液加熱蒸餾，得到低聚磷酸酯多元醇；該法雖制得了反應(yīng)型添加型阻燃劑，但也使用了三氯氧磷反應(yīng)物，不僅活性大，操作技術(shù)要求高，而且有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，后處理工藝的增加必然帶來人力、設(shè)備等成本的大幅度增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法，該制備反應(yīng)條件溫和，一鍋法工藝簡單易操作，原料成本較低，技術(shù)成熟可靠。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該低聚磷酸酯多元醇的用途，該該低聚磷酸酯多元醇可替代制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚多元醇，用于阻燃聚氨酯保溫材料的制備。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
1.一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法，由以下質(zhì)量份的原料通過化學(xué)反應(yīng)制得:
五氧化二磷35_45
水3.0-4.0
環(huán)氧烷170-250
催化劑1.05-1.75
所述低聚磷酸酯多元醇的制備方法，步驟如下:
1)向分應(yīng)Il中加入15質(zhì)量份的五氧化二磷，啟動攪拌，在5-10min加入3.0-4.0質(zhì)量份的水，加熱至50-80°C反應(yīng)40-60 min ;在5_10 min加入70-110質(zhì)量份的環(huán)氧烷，然后加入0.25-0.45質(zhì)量份的催化劑，加熱到130-140°C反應(yīng)3h，制得磷酸酯基多元醇；
2)冷卻至50-80°C，加入五氧化二磷20-30質(zhì)量份，反應(yīng)20_6Omin，使其完全溶解；
3)加入環(huán)氧烷100-140質(zhì)量份，加入催化劑0.8-1.3質(zhì)量份，升高溫度至115-125°C，反應(yīng)3h，冷卻，出料，制得低聚磷酸酯多元醇；
所述催化劑選自下列之一:四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；
所述環(huán)氧烷，選自下列之一:環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷。
[0009]所述低聚磷酸酯多元醇，為淺黃透明液體，酸值10-20 mgKOH/g，粘度為7000-9000mPa.S0
[0010]2.如I所述的制備方法制備的一種低聚磷酸酯多元醇，用于硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料的制備。步驟如下:
向模具中加入上述制備的低聚磷酸酯多元醇、勻泡劑和水，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。
[0011]上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備，其原料的質(zhì)量份如下:
低聚磷酸酯多元醇100
勻泡劑2.5-3.0
水2.1-3.0
五甲基二乙烯三胺0.08-0.16
2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9-2.7
所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比為1.2-1.4:1 所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為23-25%，密度為0.035-0.040g/cm3。
[0012]作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述制備協(xié)同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù)為17.2%。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgK0H/g，25°C粘度為2500-4000mPa.S。
[0013]勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司。其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。
[0014]本發(fā)明的低聚磷酸酯多元醇的制備方法，技術(shù)上突出的特點(diǎn)是:
(I)一鍋反應(yīng)。由上述技術(shù)方案可以看出，將價(jià)廉的五氧化二磷與水反應(yīng)，生成含磷酸作為本發(fā)明制備阻燃多元醇引進(jìn)磷元素的基礎(chǔ)反應(yīng)；含磷酸在催化條件下與環(huán)氧烷發(fā)生加成反應(yīng)，不僅生成了磷酸酯多元醇，降低了酸值，而且增加了分子量；在此基礎(chǔ)上，本申請又加入了價(jià)廉的五氧化二磷與磷酸酯反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物低聚磷酸酯多元醇。
[0015](2)目前，市場上磷酸酯類阻燃劑品種眾多，但多是以高活性、難操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷為原料與酚醇反應(yīng)制備，且屬添加型阻燃助劑，例如，目前市場用量較大的品種:雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)BDP、間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯異丙基)-磷酸酯TCPP。本發(fā)明低聚磷酸酯多元醇屬反應(yīng)型阻燃劑，其制備原料價(jià)廉易得，反應(yīng)溫和，工藝簡單，易操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用性強(qiáng)，與這些添加性磷酸酯類阻燃劑的制備方法形成了顯著對比。