一種抗菌耐老化聚甲醛材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種抗菌耐老化聚甲醛材料及其制備方法。
[0002]聚甲醛學(xué)名為聚氧亞甲基，英文名稱polyxymethylene，簡(jiǎn)稱Ρ0Μ，聚甲醛是一種主鍵上含有氧化亞甲基(-CH2O-)鍵節(jié)的線型高分子化合物，是無(wú)側(cè)鏈的高熔點(diǎn)、高密度、高結(jié)晶性的熱塑性結(jié)晶聚合物，可采用注射成型、吹塑、擠壓成型和旋轉(zhuǎn)鑄造的方法進(jìn)行加工，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，突出的自潤(rùn)滑性和耐磨性，極好的耐疲勞性，較小的蠕變性、較好的尺寸和化學(xué)穩(wěn)定性。正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，聚甲醛現(xiàn)已被廣泛用于機(jī)械、汽車、建材、電器、儀表、辦公用品以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域。隨著改性研究的不斷深入，正迅速拓展到醫(yī)療技術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械以及與人體密切接觸的日用品等方面。但聚甲醛熱穩(wěn)定性差、在熱和光特別是紫外光的影響下會(huì)發(fā)生熱氧老化降解，從而分解成甲醛，甲醛又會(huì)進(jìn)一步被氧化成甲酸，甲酸又極大促進(jìn)聚甲醛的分解，循環(huán)往復(fù)，導(dǎo)致其力學(xué)性能尤其是抗沖擊韌性和斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降，過(guò)早失去使用價(jià)值。且由于聚甲醛的抗菌性能很差，其制品用一段時(shí)間過(guò)后，表面會(huì)變得骯臟，滋生各種細(xì)菌、霉菌、真菌等有害微生物。不同的人接觸就會(huì)導(dǎo)致交叉感染，成為細(xì)菌污染源和疾病傳播源，會(huì)威脅到人類的健康，故而極大的限制了聚甲醛更廣泛的應(yīng)用。
[0003]有鑒于上述因素，近些年，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者都在致力于研究開發(fā)具有抗菌功能的聚甲醛，取得了一定的成果。經(jīng)檢索，目前用于聚甲醛的抗菌劑按結(jié)構(gòu)主要分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和天然三大類。無(wú)機(jī)抗菌劑采用銀、鋅、銅等金屬離子為抗菌劑，以磷酸鹽、膨潤(rùn)土、沸石等多孔無(wú)機(jī)非金屬材料為載體制得，具有抗菌效率高，耐熱性強(qiáng)，但容易氧化變色而使抗菌能力降低乃至失效，力學(xué)性能大幅度下降，用量也相對(duì)較大，成本高，市場(chǎng)推廣困難。有機(jī)抗菌劑包括季胺鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等，雖然殺菌效率較高，添加量較少，但緩釋性能差，易析出，影響抗菌持久性，且毒性較大，對(duì)人體健康會(huì)造成很大的潛在危害。與之相比，天然抗菌劑是從植物、動(dòng)物或生物中提取的，其來(lái)源廣泛，成本低，具有安全無(wú)毒、抗菌效率高、耐熱性佳、顏色穩(wěn)定性好、不易產(chǎn)生耐藥性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，故其應(yīng)用和研究越來(lái)越受到人們的重視。但天然抗菌劑通常是從一種植物、動(dòng)物或生物中提取而成，抗菌成分較單一，抗菌譜窄，其與聚甲醛之間的相容性差，易產(chǎn)生團(tuán)聚、分散不均勻等問(wèn)題，且在使用過(guò)程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，現(xiàn)有抗菌劑不能同時(shí)兼具抗菌耐老化和保健功能，為了達(dá)到聚甲醛制品所需的耐老化指標(biāo)，添加抗氧劑是防止聚甲醛制品氧化的一種有效手段。但公知的抗氧劑多為有一定毒性的小分子化合物，在陽(yáng)光、氧和熱作用下都有逐漸向聚甲醛制品表面析出的趨勢(shì)，存在易失效和衛(wèi)生安全隱患。
[0004]因此，研究出一種同時(shí)兼具抗菌耐老化、增香保健功能的同時(shí)提升力學(xué)性能，且功效持久，使用壽命長(zhǎng)的聚甲醛材料顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是提供一種納米黃土負(fù)載植物源提取物作為抗菌劑均勻分布在聚甲醛基體中而使多種生物活性物質(zhì)協(xié)同增效的抗菌耐老化聚甲醛材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種抗菌耐老化聚甲醛材料，按重量百分比計(jì)，其原料配方組成為:聚甲醛70?90%，植物源提取物2?5%，納米黃土 5?17 %，檳榔籽油1.2?3 %，十四烷基二羥乙基氧化胺1.3?3 %，三聚氰胺0.5?2% ;所述的植物源提取物是由重量百分含量15?25%的谷精草、45?60%的鹿蹄草和25?35%的蘭香草提取制得，其制備方法包括以下步驟:
[0007]①制備植物源提取物:按配方稱取谷精草、鹿蹄草、蘭香草分別去雜，洗凈，干燥，粉碎成粗粉后混合，加入粗粉6?15倍量蒸餾水，60?75°C保溫提取I?3h，離心、過(guò)濾，得到濾渣和濾液A，在濾渣中加入濾渣10?20倍量濃度為70?95wt%的乙醇溶液，50?60°C保溫提取2?4h，離心、過(guò)濾，得到濾液B，合并濾液A和濾液B，過(guò)AB-8大孔樹脂柱吸附，先用水洗，棄去水洗液，再用濃度為35?90被％的乙醇溶液洗脫，收集洗脫液，減壓濃縮，噴霧干燥，得到植物源提取物；
[0008]②制備納米黃土:采集一定量的黃土緩慢置于已加入6?20倍該黃土重量的水容器中，滴加入占黃土重量5?15%的濃度為I?27wt%的氫氧化鈉溶液和0.2?3%的碳酸鈉，在50?65°C下攪拌反應(yīng)I?5h，再加入適量醋酸調(diào)pH值為中性，升溫至70?90°C，即加入占黃土重量0.1?1.5%的十二燒基苯磺酸鈉攪拌反應(yīng)0.5?3h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3?5次，150°C下鼓風(fēng)烘干，研磨至粒徑小于1200目，得到白色的納米黃土 ；
[0009]③制備檳榔籽油:采集飽滿、無(wú)腐爛的檳榔籽，粉碎35?60目碎片，加碎片5?12倍量沸程為30?60°C的石油醚，在頻率20kHz、溫度25?35°C、功率100?200W下超聲提取3次，每次30min，合并3次提取液，再加入占合并液重量0.2?3%的活性炭，于45?60°C下脫色2h，過(guò)200目篩，收集篩下濾液，蒸餾回收石油醚，真空濃縮，制得檳榔籽油；
[0010]④按配方稱取納米黃土，加入納米黃土 3?10倍量去離子水，再加入占納米黃土重量1.5?3%的聚氧化乙烯和0.3?1.2%的焦亞硫酸鈉，在60?75°C下攪拌0.5?2h，形成穩(wěn)定均勻膠體溶液；然后將配方量的植物源提取物溶解于35?50°C的去離子水中，使固液重量比為1: 2，再加入配方量的十四烷基二羥乙基氧化胺攪拌混合均勻后添加到上述膠體溶液中，加熱到70?85°C，攪拌I?3h，離心，所得固體物在100°C下真空干燥，粉碎，得到植物源/黃土復(fù)合抗菌劑。
[0011]⑤按配方稱取檳榔籽油，加入聚乙烯蠟并控制其重量比為1: 0.8，在50?70°C下攪拌至充分熔化且混合均勻，得到預(yù)混料；
[0012]⑥按配方稱取聚甲醛送入高速混合機(jī)中，加入配方量的三聚氰胺，再加入步驟④的植物源/黃土復(fù)合抗菌劑、步驟⑤的預(yù)混料干混3?5min，出料，置于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，雙螺桿擠出機(jī)各段的溫度為150?185°C，熔融擠出后冷卻造粒，得到抗菌耐老化聚甲醛材料。
[0013]上述方法所給出的配比是保證本發(fā)明產(chǎn)生所期望效果的基本配方，是本發(fā)明的技術(shù)核心，然而在實(shí)際應(yīng)用中，完全可以在本發(fā)明配比的基礎(chǔ)上，根據(jù)各種需要添加偶聯(lián)劑、相容劑、分散劑、增塑劑、成核劑、吸酸劑、著色劑等，這些都屬于本領(lǐng)域公知的常識(shí)，且只要控制適當(dāng)，也不會(huì)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0014]上述原料配方中的聚甲醛可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種聚甲醛，如均聚型聚甲醛以及共聚型聚甲醛等。
[0015]上述原料配方中的谷精草(Er1caulon buergerianum koern)又名谷精株、戴星草、鼓槌草等，來(lái)源于谷精草科植物谷精草的干燥帶花莖的頭狀花序，性味辛、甘、平，具有清熱祛風(fēng)、清肝明目、利尿鎮(zhèn)痛作用。研究表明，谷精草含有多酚類、黃酮類、蒽醌類、甙類、三萜類、生物堿、有機(jī)酸、氨基酸、植物留醇、鞣質(zhì)、揮發(fā)油及油脂類等化學(xué)成分。對(duì)金色葡萄球菌、鏈球菌、巴氏桿菌、沙門氏菌、大腸桿菌等病原微生物都有較強(qiáng)的抗菌作用[李向勇等，“谷精草有效成分分析及體外抗菌活性測(cè)定”《草業(yè)與畜牧》2009年第5期]，且谷精草水提物和醇提物均具有較強(qiáng)的抗氧化活性[黃挺章等，“谷精草提取物的抗氧化活性考察”《中國(guó)實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志》2015年第10期]。
[0016]上述原料配方中的鹿蹄草Pyrola rotundifolia ssp.chihensis為鹿蹄草科鹿蹄草屬植物，別名鹿壽草、鹿銜草等，能祛風(fēng)濕，補(bǔ)虛益腎，活血調(diào)經(jīng)。鹿蹄草含有黃酮類、酚苷類、醌類、萜類等化合物，黃酮類化合物是鹿銜草中的重要成分，其主要包括槲皮素、沒(méi)食子酸、兒茶素、表兒茶素、原兒茶酸、沒(méi)食子鞣質(zhì)、金絲桃苷和谷留醇等成分。酚苷類化合物是鹿銜草內(nèi)含有的另一種重要成分，主要包括熊果酸、高熊果酚苷、腎葉鹿蹄草苷、6-0-沒(méi)食子酰高熊果酚苷、羥基腎葉鹿蹄草苷等成分，醌類化合物有鹿蹄草素、梅笠草素、大黃素等成分，具有抗菌、抗炎、抗氧化、抗腫瘤等多種藥理作用[盛華剛“鹿銜草的化學(xué)成分與藥理作用研究進(jìn)展”《西北藥學(xué)雜志》2012年第4期]。對(duì)金黃色葡萄球菌、溶血性鏈球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、福氏痢疾桿菌、傷寒桿菌、綠膿桿菌及腐敗菌根霉、青霉等具有很強(qiáng)的殺滅和抑制作用[王儲(chǔ)炎等，“鹿蹄草的化學(xué)成分、生理功能及其在工業(yè)中的應(yīng)用”《中國(guó)食品添加劑》2006年第5期]。
[0017]上述原料配方中的蘭香草是馬鞭草科蕕屬的一種重要的藥用植物，全草含黃酮甙、生物堿、酚類、留體、氨基酸、有機(jī)酸、鞣質(zhì)及揮發(fā)油成分。其揮發(fā)性油成分主要有芳樟醇、紫蘇醇、香芹酮、薺烯、4-甲基-6-庚烯-3-酮、草烯、馬鞭草烯酮