一種利用超臨界二氧化碳光聚合技術(shù)制備含氟高分子顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種結(jié)合超臨界二氧化碳與光聚合兩種綠 色技術(shù)制備含氟高分子顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展以及化工產(chǎn)品需求的迅速增大，使有機(jī)溶劑的用量逐年增 大，這必然對(duì)環(huán)境有潛在的威脅和污染。隨著全球環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，尋找一種無毒無害 的清潔溶劑取代常規(guī)溶劑顯得愈發(fā)迫切，超臨界流體因此受到了普遍關(guān)注。
[0003]超臨界流體具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)，有氣體一樣的低黏度和 高擴(kuò)散系數(shù)。超臨界流體的物理性質(zhì)可以通過改變溫度和壓力進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)，特別是在臨 界點(diǎn)附近，溫度和壓力的微小變化會(huì)顯著地影響其密度、黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶劑 化能力等。而超臨界二氧化碳除無毒、不可燃、價(jià)廉外，且其臨界條件(31.06°C，7.38MPa)易 于實(shí)現(xiàn)，并處于許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的溫度范圍之內(nèi)，作為化學(xué)反應(yīng)替代溶劑更有利于控制 反應(yīng)過程。
[0004] 光聚合技術(shù)具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種公認(rèn)的"綠 色"技術(shù).將光聚合技術(shù)與超臨界流體這兩種"綠色"技術(shù)的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，就會(huì)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條 件溫和、聚合速度快、有機(jī)溶劑使用量和排放量小、反應(yīng)產(chǎn)物不含表面活性劑、后處理簡(jiǎn)單 且其粒徑、形態(tài)可控等要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用超臨界二氧化碳與光聚合技術(shù)結(jié)合制備高分子 含氟顆粒的新方法。由于非氟聚合物難溶于超臨界二氧化碳，而含氟聚合物在超臨界二氧 化碳中具有極高溶解性，因此在超臨界二氧化碳中制備的含氟顆粒在反應(yīng)物分散狀態(tài)、反 應(yīng)機(jī)理、粒徑尺寸與分布、顆粒形貌等方面與非氟顆粒有很大區(qū)別。同時(shí)與傳統(tǒng)乳液聚合、 沉淀聚合等制粒方法相比，本方法使用的有機(jī)溶劑更少，反應(yīng)條件更加溫和，通過調(diào)節(jié)原料 配方與反應(yīng)條件，使得制備的含氟高分子顆粒具備更小的粒徑尺寸，更窄、更加可控的粒徑 分布，優(yōu)異疏水性以及極低溶劑殘留。
[0006] 含氟高分子顆粒的制備采用超臨界二氧化碳反溶劑沉淀光聚合法，即按一定比例 將含氟低聚物及光引發(fā)劑溶解在合適的有機(jī)溶劑中，使之成為均相溶液，再通過共軸噴頭 向既定溫度、壓力的超臨界二氧化碳反應(yīng)釜中以恒定速率同時(shí)噴射該溶液與二氧化碳，并 同時(shí)施以紫外光照。有機(jī)溶液在與其同時(shí)噴入的二氧化碳作用下被分散為微小液滴，由于 超臨界二氧化碳對(duì)有機(jī)溶劑的良好溶解性，使有機(jī)溶劑從分散相迅速萃取到超臨界二氧化 碳相中，含氟低聚物過飽和，分散在超臨界二氧化碳中。紫外光源激發(fā)超臨界二氧化碳中的 光引發(fā)劑分解，引發(fā)含氟低聚物聚合，形成含氟交聯(lián)高分子顆粒并沉淀出來。
[0007] 超臨界二氧化碳光聚合所使用光源為波長在350nm-450nm范圍內(nèi)的高壓汞燈點(diǎn)光 源或LED面光源，光強(qiáng)范圍在5mW/Cm2-50mW/cm2之間。向超臨界二氧化碳反應(yīng)釜中噴入的有 機(jī)溶液的速率為0.5mL/min-10mL/min，噴入的二氧化碳的速率為lmL/min-15mL/min。超臨 界二氧化碳光聚合的溫度范圍為35°C_60°C，壓力范圍為7.5MPa-10MPa。
[0008]原料配方中的低聚物為多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯，其具有如下通式（I) 所示結(jié)構(gòu)
[0010] R1 表示-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2 (CF2) 6H 或-CH2CH2 (CF2) 5CF3 〇 [0011] R2 表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
[0012] R3表示-CH3、-CH2CH3、- (CH2) 2CH3或-(CH2) 3CH3 〇
[0013] o，p，q表示單體重復(fù)單元，重復(fù)單元總數(shù)為30_120。〇對(duì)應(yīng)的單體單元為氟代的丙 烯酸酯，P對(duì)應(yīng)的單體單元為丙烯酸酯化的羥基丙烯酸酯，q對(duì)應(yīng)的單體單元為烷基丙烯酸 酯。〇對(duì)應(yīng)的重復(fù)單元的氟代烷基部分極大增加了低聚物在超臨界二氧化碳的溶解性，P對(duì) 應(yīng)的重復(fù)單元的丙烯酸酯雙鍵為低聚物提供了可光聚合的反應(yīng)點(diǎn)，q對(duì)應(yīng)的重復(fù)單元增加 低聚物在有機(jī)溶劑中的溶解性和穩(wěn)定性的同時(shí)，可調(diào)控低聚物的含氟量和雙鍵含量。〇重復(fù) 單元所占比例為總重復(fù)單元數(shù)的10%-70%，p重復(fù)單元所占比例為總重復(fù)單元數(shù)的30%-70%。含氟低聚物數(shù)均分子量分布范圍為2000-10000，多分散系數(shù)為1.5-2.5。所用光引發(fā) 劑為α，α'-二甲基苯偶?？s酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯甲酮、2-羥 基-2-甲基-1-對(duì)羥乙基醚基苯基丙酮、2,4,6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮或2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮，用量 為含氟低聚物質(zhì)量的1%_5%。所用有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、 二氯甲烷或三氯甲烷，用量為含氟低聚物質(zhì)量的1-3倍。
【附圖說明】
[0014] 圖la為制備含氟低聚物第一步產(chǎn)物的紅外光譜圖，在3460CHT1處有較大的羥基峰， 證明含羥基的丙烯酸酯參與了共聚；1240CHT 1和1170CHT1的兩個(gè)峰為C-F鍵的伸縮振動(dòng)峰， 證明含氟丙烯酸酯參與了共聚；2960CHT 1和2873CHT1處的兩個(gè)峰為-CH3的伸縮振動(dòng)峰，證明 烷基丙烯酸酯參與了共聚。因此可以證明此為帶有羥基官能團(tuán)的三元聚丙烯酸酯共聚物。 圖lb為制備含氟低聚物第二步產(chǎn)物的紅外光譜圖，與(a)相比，可以明顯的看到，3460CHT 1處 的羥基峰消失，1640CHT1處出現(xiàn)了雙鍵峰，因此可以證明發(fā)生了酯化反應(yīng)，丙烯酰氯的雙鍵 引入到了預(yù)聚物中，從而得到多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
[0015] 圖2:含氟高分子顆粒的粒徑分布圖
[0016]將制備所得含氟高分子顆粒進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，如圖2所示。由含粒徑分布圖可以 看出，粒徑尺寸都在5μπι以下，以500nm為界，呈現(xiàn)雙峰分布，且每部分粒徑分布峰都較窄。由 于超臨界二氧化碳對(duì)含氟聚合物具有良好的溶解性，使大部分含氟聚合物溶解于超臨界二 氧化碳中，少部分含氟聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，因此在兩種不同溶劑中的含氟聚合物分 別反應(yīng)成核，生成不同粒徑的交聯(lián)高分子顆粒，故粒徑呈雙峰分布。
[0017]圖3:含氟高分子顆粒提升涂料疏水性
[0018] 圖4:實(shí)施例1所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0019] 圖5:實(shí)施例2所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0020] 圖6:實(shí)施例3所得含氟高分子顆粒粒徑分布 [0021 ]圖7:實(shí)施例4所得含氟高分子顆粒粒徑分布 [0022]圖8:實(shí)施例5所得含氟高分子顆粒粒徑分布 [0023]圖9:實(shí)施例6所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0024] 圖10:實(shí)施例7所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0025] 圖11:實(shí)施例8所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0026] 圖12:實(shí)施例9所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0027] 圖13:實(shí)施例10所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0028] 圖14:實(shí)施例11所得含氟高分子顆粒粒徑分布
[0029] 圖15:實(shí)施例12所得含氟高分子顆粒粒徑分布
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將其理解為對(duì)本發(fā)明 保護(hù)樞圍的限制。
[0031] 將制備的含氟高分子顆粒摻入光固化涂料中用以改善涂料的疏水性。如表1所示， 以含氟顆粒對(duì)應(yīng)的含氟低聚物和空白樣本作為對(duì)照，將各組配方在玻璃片上涂膜并施以紫 外光照，所得聚合物膜與水接觸角見圖3。
[0033] 表1:含氟顆粒提升涂料疏水性配方(注:表中所示光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)指是主體涂 料質(zhì)量對(duì)應(yīng)的百分?jǐn)?shù)）
[0034] 由圖3可以看出，少量的含氟高分子顆粒就可以明顯改善涂料的疏水性能，并且同 等量的含氟低聚物比較，對(duì)涂料疏水性有更大提升，具有很大的實(shí)用價(jià)值。
[0035] 含氟高分子顆粒所需含氟低聚物共需兩步：
[0036] 第一步，含羥基聚丙烯酸酯三元共聚物的合成:根據(jù)表2所示配比，分別稱取丙烯 酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸-β-羥乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁腈(AIBN)和正十 二硫醇(DT)。將丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸丁酯和正十二硫醇溶于裝有 150mL 1，4_二氧六環(huán)溶劑的四口燒瓶中得到反應(yīng)溶液。將偶氮二異丁腈溶于15mLl，4-二氧 六環(huán)中，并滴加到反應(yīng)溶液中，滴加過程中始終保持磁力攪拌，溫度保持在75°C，滴加結(jié)束 后溫度升高到90°C，反應(yīng)lh后，開始測(cè)定紅外光譜，待1640cm- 1和810cm-1處