經(jīng)氧化或微原纖化的纖維素的生產(chǎn)方法
【專利說明】經(jīng)氧化或微原纖化的纖維素的生產(chǎn)方法
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化纖維素的生產(chǎn)方法。本發(fā)明甚至包括微原纖化纖維素(MFC)的生 產(chǎn)方法以及提高M(jìn)FC產(chǎn)物的懸浮液粘度的方法。關(guān)于本發(fā)明，微原纖化纖維素還涵蓋了被稱 為納米原纖化纖維素(NFC)的那些。
[0002] 微原纖化纖維素(MFC)因此定義為由纖維素原纖和原纖聚集體組成的纖維材料。 原纖是非常細(xì)的，通常為約5-100nm、平均約20nm的直徑，且具有約20nm-200ym(盡管通常為 lOOnm-lOOym)的纖維長度。納米原纖化纖維素(NFC)是一種特定的MFC類別，其具有位于所 述原纖尺寸范圍的未端的纖維尺寸。在MFC中，單獨的微米原纖部分或完全地彼此分開。在 所述MFC定義中，包括：已經(jīng)被原纖化且在表面上具有微米原纖的纖維；以及分離地且位于 漿料的水相中的微米原纖。MFC具有非常大的開放的活性表面積，通常為約l-300m 2/g，且可 用于寬范圍的最終用途(特別是在造紙領(lǐng)域中），而且，可用在復(fù)合物諸如塑料或橡膠、食 品、藥物、家庭護(hù)理產(chǎn)品、分散體諸如油漆等中。
[0003] 制造 MFC的現(xiàn)有技術(shù)方法包括通過磨衆(zhòng)(ref ine )、研磨、打衆(zhòng)、均化的機(jī)械分解、以 及通過例如擠出機(jī)的原纖化。這些機(jī)械方法可通過作為預(yù)備步驟的化學(xué)或化學(xué)酶法處理而 得到增強(qiáng)。
[0004] 美國專利4，341，807描述了通過如下生產(chǎn)MFC:使纖維懸浮液重復(fù)地通過小直徑孔 口，使液體懸浮液經(jīng)歷壓力降。起始懸浮液包含〇. 5-10重量％的纖維素。產(chǎn)物為MFC的由均 質(zhì)凝膠形成的懸浮液。
[0005] W02007/091942A1描述了一種方法，在該方法中，首先對化學(xué)紙漿進(jìn)行磨漿，然后， 使用一種或多種木材降解酶進(jìn)行處理，最后，均質(zhì)化以產(chǎn)生作為最終產(chǎn)物的MFC。據(jù)教導(dǎo)，所 述紙漿的稠度優(yōu)選為0.4-10%。優(yōu)點據(jù)稱是避免了在高壓流化器或均化器中的堵塞。
[0006] 對于以下存在若干研究:借助于氧化劑、尤其是使用作為主要氧化劑的次氯酸鹽 和作為媒介性催化劑(mediating catalyst)的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基團(tuán) 來制備MFC?？墒褂脡A金屬溴化物作為助催化劑。這樣的方案的實例呈現(xiàn)于以下出版物中： 例如，Saito 等的 Biomacromolecules 2007,8,2485-2491 ;Fukuzumi 等的 Biomacromolecules 2009,10,162-165;以及Oki ta等的 Biomacromol ecules 2010，11， 1696-1700。根據(jù)Saito等，通過如下來氧化在pH 10下的1重量％稠度的纖維衆(zhòng)料:相對于lg 纖維素，加入l·3-5·0mmol的NaC10、0·lmmol的TEMP0、以及l(fā)mmol的溴化鈉，并且，在室溫下 攪拌該混合物并同時加入NaOH。然后，攪拌所述經(jīng)氧化的纖維素以使纖維溶脹并最終賦予 (turn)所述分散體高的粘性和透明性。此外，非常相似的描述見于Fukuzumi等和Okita等。
[0007] Saito等（Ind · Eng · Chem· Res · 2007，46，773-780)描述了經(jīng)TEMPO媒介的纖維素氧 化以及加入陽離子型聚合物例如聚(丙烯酰胺）（C-PAM)、聚（乙烯胺）（PVAm)和聚(酰胺胺-環(huán)氧氯丙烷)(PAE)以用于獲得具有改善的濕拉伸強(qiáng)度的片材。
[0008] Pelton等(Biomacromolecules 2011，12,942-948)認(rèn)識到了在稀釋紙衆(zhòng)懸浮液中 的所需用于氧化的大劑量TEMPO的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)缺點，并且，通過教導(dǎo)使用PVAm以將TEMPO吸 附至纖維素纖維上來解決所述缺點。因此，氧化限于纖維的外表面，導(dǎo)致消耗較低量的 TEMPO〇
[0009]前述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)涉及在低稠度(LC)磨漿中通過使用稠度至多10重量％的稀釋 懸浮液發(fā)生的可被定義為反應(yīng)和工藝的那些。而W02012/097446A1描述了通過化學(xué)或機(jī)械 纖維的多次(multipass)高稠度(HC)磨漿來制造NFC的方法。HC定義為是指超過20重量％的 排放稠度。
[0010] W02012/072874A1教導(dǎo)了生產(chǎn)NFC的多步驟工藝，其中，使用第一磨漿機(jī)對纖維素 進(jìn)行磨漿，將產(chǎn)物分成可接受的部分和拒絕(不可接受）的部分，從所述可接受的部分中除 去水，最后，使用第二磨漿機(jī)對所述可接受的部分進(jìn)行磨漿以獲得具有2~200nm纖維直徑 的凝膠狀產(chǎn)物。在所述第一次磨漿步驟時，材料的稠度低于10重量％，但通過除去水而升高 至約15重量％或甚至20重量％，從而增強(qiáng)了其洗滌。對于所述第二次磨漿，將紙漿稀釋回低 于10重量％的稠度。
[0011]在W02011/114004中，描述了基于使用離子液體（即熔融鹽）的處理對木質(zhì)纖維素 材料進(jìn)行原纖化的不同方法，其使纖維基本上保持原樣。作為這樣的液體的實例，提及包含 咪唑轅型陽離子的鹽。據(jù)稱，所述工藝削弱了在原纖或管胞與來自纖維壁的單獨的原纖或 管胞之間的結(jié)合。
[0012] W02012/050589描述了使用至少一種化學(xué)藥品、至少部分地在擠出機(jī)中處理高稠 度的纖維素原料，并任選地，在至少5%的稠度下，在所述擠出機(jī)的磨漿部分中實施另一磨 衆(zhòng)步驟。
[0013] 使用錘或球磨機(jī)的常規(guī)低稠度磨漿的問題在于:在工藝的初始階段后，消耗大量 的能量以用于繼續(xù)原纖化。使用化學(xué)藥品（例如TEMPO)或酶的半結(jié)晶木質(zhì)纖維素的部分水 解是有幫助的，當(dāng)目的在于凝膠狀MFC產(chǎn)物時尤其是如此，但是，那時的主要缺點是高的材 料和能量成本。此外，過量化學(xué)藥品的使用要求采用進(jìn)一步的化學(xué)藥品回收方案。
[0014] 可使用微流化器或均化器來代替使用錘或球磨機(jī)的磨漿。然而，為了平穩(wěn)且能量 有效地進(jìn)行操作，原纖化工藝要求紙漿懸浮液的預(yù)處理以及相對低的濃度。
[0015] 低稠度原纖化的共同缺點在于所得的懸浮液是稀的、難以處理且需要進(jìn)一步的工 藝步驟，如果運(yùn)輸至另一位置以用于使用的話，尤其是如此。另一方面，高稠度原纖化具有 相對高的能量消耗，磨漿機(jī)的初始運(yùn)行性能差，因此，已知的高稠度方法不是經(jīng)濟(jì)上可行 的。
[0016] 通常，現(xiàn)有方法的問題是生產(chǎn)率差且難以使工藝按比例放大。對于基于均化器的 原纖化，按比例放大需要多組原纖化單元以及稠度增強(qiáng)劑，這進(jìn)一步使得所述工藝難以按 比例放大。
[0017] 由于高的化學(xué)藥品成本，已知的經(jīng)TEMPO媒介的氧化是特別不經(jīng)濟(jì)的，且因此到目 前為止還未贏得廣泛的實際應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中所建議的僅針對纖維表面的有限氧化未很好 地適用于制備凝膠狀的最終MFC產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明所要解決的問題是改善纖維素漿的氧化處理，特別是在MFC的生產(chǎn)中，以便 降低材料成本并進(jìn)而使該制造路線在經(jīng)濟(jì)上可行。目的還在于降低總的能量消耗，并獲得 在提高的稠度下的經(jīng)氧化的紙漿，其適用于進(jìn)行進(jìn)一步干燥、或者然后濕地或干燥地輸送 至另一位置，在所述另一位置處，將所述經(jīng)氧化的紙漿轉(zhuǎn)變成MFC以用作最終產(chǎn)物。進(jìn)一步 的目標(biāo)是獲得處于具有提高的粘度的懸浮液形式的最終MFC產(chǎn)物。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方案是通過以下步驟生產(chǎn)氧化纖維素：（i)提供具有至少15重量％