催化濕式氧化處理有機(jī)廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及濕式氧化催化處理工業(yè)有機(jī)廢水，特別是丙烯腈精制過(guò)程廢水的方 法。 技術(shù)背景
[0002] 丙烯腈是一種重要的有機(jī)化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生產(chǎn)。在丙 烯腈精制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生C0D值高達(dá)10, 000~50, 000mg/L的廢水。目前該廢水大都采用 多效蒸發(fā)濃縮，蒸出的低濃度廢水通過(guò)汽提進(jìn)一步降低有機(jī)物濃度。汽提后的凝液C0D值 為2, 000~4, 000mg/L，再經(jīng)過(guò)雙氧水預(yù)處理后送生化處理，生化處理后廢水C0D值降至 500mg/l以下。該處理工藝操作復(fù)雜，設(shè)備占地面積大。同時(shí)由于焦油的不斷累積，在生產(chǎn) 過(guò)程中多效蒸發(fā)器經(jīng)常堵塞，導(dǎo)致丙烯腈裝置不能長(zhǎng)周期運(yùn)行。另外，經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)后，產(chǎn) 生了濃縮的高毒、高C0D殘液，需焚燒處理。焚燒過(guò)程加注大量燃油，同時(shí)焚燒將產(chǎn)生大量 N0X、50：(等有毒有害氣體，對(duì)大氣造成污染。
[0003] 濕式氧化是一種處理中高濃度有機(jī)廢水的方法。其特點(diǎn)是在高溫（125~320°C )、 高壓（0. 5~20MPa)條件下，以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為(：02和 水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物，是一種綠色節(jié)能環(huán)保的有機(jī)廢水處理方法。
[0004] CN 103420473A(丙烯腈生產(chǎn)精制過(guò)程中的廢水處理方法）公開(kāi)了一種丙烯腈生 產(chǎn)精制過(guò)程中的廢水處理方法，該技術(shù)方案涉及的催化劑以90~99. 9份選自Ti02、Al203、 MgO或Zr02中的至少一種氧化物為載體；和載于其上的0. 1~5份選自Pt、Pd、Ru或Ir中 的至少一種金屬或氧化物為活性組分。但該技術(shù)脫除C0D的效率低。
[0005] CN1672786 (稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑及其制備方法）公開(kāi)了一種稀 土二氧化鋪負(fù)載型濕式氧化催化劑及其制備方法，以稀土 Ce02為載體，貴金屬Μ或貴金屬 氧化物Μ0Χ為活性成分，貴金屬負(fù)載量為1 一 3wt%。該催化劑能有效降解高濃度、難降解 有機(jī)廢水的操作條件，提高有機(jī)物的深度氧化效果。但由于稀土 Ce02在苛刻的濕式氧化反 應(yīng)條件下水熱穩(wěn)定性差，因此，該發(fā)明公開(kāi)的催化劑壽命短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中在處理丙烯腈生產(chǎn)精制系統(tǒng)廢水時(shí)存 在處理工藝復(fù)雜，多效蒸發(fā)系統(tǒng)經(jīng)常堵塞，處理后產(chǎn)生了濃縮的高毒、高C0D的殘液的問(wèn) 題，提供一種新的丙烯腈生產(chǎn)精制過(guò)程中的廢水處理方法。該方法具有工藝路線簡(jiǎn)單、設(shè)備 占地面積小、能耗低且可快速有效降低廢水中有機(jī)物C0D含量的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：催化濕式氧化處理有機(jī)廢水的方 法，將所述廢水和含氧氣的氧化劑在固定床反應(yīng)器反應(yīng)除去廢水中的還原性物質(zhì)，所述固 定床中混合裝填由多孔材料和貴金屬催化劑組成的催化劑床層。廢水和氧化劑的流動(dòng)方向 可以以任何方向流過(guò)催化劑床層，比如水平或近似水平方向流過(guò)，傾斜方向流過(guò)，垂直或近 似垂直方向流過(guò)。優(yōu)選垂直方向流過(guò)，更優(yōu)選自下而上經(jīng)過(guò)所述催化劑床層。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述多孔材料優(yōu)選由選自Zr02、Al20 3、Ti02陶瓷泡沫材料和火山 巖石顆粒中的至少一種構(gòu)成。所述多孔材料的氣孔率優(yōu)選7〇v%~90v%。所述泡沫材料 對(duì)形狀沒(méi)有特別限制，可以由無(wú)規(guī)則形狀或球形顆粒堆積而成。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選為貴金屬負(fù)載型催化劑，重量份計(jì)，包括以下組 分：
[0010] 98~99. 8份的選至含Ti02、Zr02、A1203和Si0 2中的至少一種的成型載體；
[0011] 0. 2~2份的選自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種貴金屬。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述廢水可以為丙烯腈精制過(guò)程廢水，特別是來(lái)自丙烯腈工業(yè) 裝置中萃取塔（T104)塔釜廢水。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述的氧化劑優(yōu)選為空氣或氧氣。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述多孔材料與所述催化劑的體積比優(yōu)選為1:5~5:1。更優(yōu)選 1:3 ~3:1〇
[0015] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200~300 °C。
[0016] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5~lOMPa。
[0017] 上述技術(shù)方案中，廢水在所述復(fù)合濕式反應(yīng)床的停留時(shí)間優(yōu)選為10~120分鐘。
[0018] 上述技術(shù)方案中，空氣用量?jī)?yōu)選為按原始廢水C0D值計(jì)算所需空氣質(zhì)量的1~1. 4 倍。
[0019] 本發(fā)明采用混合裝填多孔材料和貴金屬負(fù)載型催化劑，濕式氧化處理工業(yè)丙烯腈 精制過(guò)程廢水，有效去除丙烯腈精制過(guò)程廢水中的高聚物和小分子有機(jī)物。與常用多效蒸 發(fā)處理廢水的方法相比，該方法具有工藝路線簡(jiǎn)單、設(shè)備占地面積小、能耗低且可快速有效 降低廢水中有機(jī)物C0D含量的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，結(jié)果表明混合裝填火山巖石和貴金屬催化劑WA0-05， 在反應(yīng)溫度為260°C，壓力為7. OMPa，停留時(shí)間為30分鐘的條件下，可有效降低工業(yè)丙烯 腈急冷塔廢水的有機(jī)物含量，經(jīng)濕式氧化處理后廢水中的有機(jī)物C0D含量可由10, 000~ 50, 000mg/L降低至26mg/L，取得了較好的技術(shù)效果。
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 【實(shí)施例1】
[0023] 以工業(yè)丙烯腈精制過(guò)程廢水為原料，廢水的C0D值為34, 800mg/L。廢水與空氣（體 積比1 :140)混合后通過(guò)裝填有100mL Ti02陶瓷泡沫球和150mL WA0-01催化劑的濕式氧 化反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為240°C，壓力為6MPa，停留時(shí)間為60分鐘。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn) 表1。
[0024] 所用催化劑WA0-01催化劑以成型A1203球?yàn)檩d體，添加貴金屬Pt和Pd，各組分重 量配比為Al 203:Pt:Pd = 98. 8:0. 8:0. 4。催化劑的制備方法為：1)將300g A1203球浸漬于 含6. 39g H2PtCl6 · 6H20和2. 02g PdCl2的水溶液中，浸漬溫度為20°C，浸漬時(shí)間為24小 時(shí)，之后干燥得到催化劑前驅(qū)體；2)催化劑前驅(qū)體在400°C氫氣中還原4小時(shí)，得到催化劑 WA0-01。催化劑的配方及制備條件見(jiàn)表2。
[0025] 【實(shí)施例2】
[0026] 以工業(yè)丙烯腈精制過(guò)程廢水為原料，廢水的COD值為34, 800mg/L。廢水與空氣（體 積比1 :11〇)混合后通過(guò)裝填有100mL A1203陶瓷泡沫球和150mL WA0-02催化劑的濕式氧 化反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為260°C，壓力為7MPa，停留時(shí)間為30分鐘。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn) 表1。
[0027] 所用催化劑WA0-02催化劑以成型1102球?yàn)檩d體，添加貴金屬Ru、Pt和Pd，各組分 重量配比為T(mén)i0 2:Ru:Pt:Pd = 99. 2:0. 4:0. 2:0. 2。催化劑的制備方法為：1)將300g Ti02 球浸漬于含3. 18g RuC13 ·ηΗ20、1. 59g H2PtCl6 ·6Η20和1. Olg PdCl2的水溶液中，浸漬溫度 為40°C，浸漬時(shí)間為24小時(shí)，之后干燥得到催化劑前驅(qū)體；2)催化劑前驅(qū)體在500°C氫氣 中還原2小時(shí)，得到催化劑WA0-02。催化劑的配方及制備條件見(jiàn)表2。
[0028] 【實(shí)施例3】
[0029] 以工業(yè)丙烯腈精制過(guò)程廢水為原料，廢水的C0D值為34, 800mg/L。廢水與空氣（體 積比1 :190)混合后通過(guò)裝填有100mL Zr02陶瓷泡沫球和150mL WA0-03催化劑的濕式氧 化反應(yīng)器。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250°C，壓力為6MPa，停留時(shí)間為80分鐘。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn) 表1。
[0030] 所用催化劑WA0-02催化劑以成型Si0#_為載體，添加貴金屬Ru、Pt和Au，各組分 重量配比為3丨0 2:此:？1411 = 98.2:0.6:0.4:0.8。催化劑的制備方法為：1)將30(^5丨02球 浸漬于含 4. 82g RuC13 ·ηΗ20、3· 22g H2PtCl6 ·6Η20 和 5. 09g HAuC14 ·ηΗ20 的水溶液中，浸漬 溫度為80°C，浸漬時(shí)間為12小時(shí)，之后干燥得到催化劑前驅(qū)體；2)催化劑前驅(qū)體在450°C 氫氣中還原4小時(shí)，得到催化劑WA0-03。催化劑的配方及制備條件見(jiàn)表2。
[0031] 【實(shí)施例4】
[0032] 以工業(yè)丙烯腈精制過(guò)程廢水為原料，廢水的C0D值為3