一種兼具高減水和降粘效果的水泥分散劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有較高減水率，同時降粘效果明顯的共聚物水泥分散劑的制備 方法，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代混凝土結(jié)構(gòu)逐漸向超高層、大跨度和結(jié)構(gòu)體系復(fù)雜化的方向發(fā)展，對混凝土 的力學(xué)性能和施工性能提出了更高的要求，也大大推進(jìn)了混凝土栗送施工技術(shù)的發(fā)展。C60 及以上等級的高強(qiáng)混凝土，由于其具有提高承載力、減少結(jié)構(gòu)自重和節(jié)約材料等諸多性能 優(yōu)勢，已開始在超高層建筑、大跨徑橋梁超高索塔等工程中應(yīng)用。但是，高強(qiáng)混凝土水膠比 低、膠凝材料用量大、外加劑摻量高，拌合物粘度大，導(dǎo)致栗送壓力大、栗送施工困難。
[0003] 傳統(tǒng)梳型共聚物水泥分散劑(也稱之為混凝土減水劑），如聚乙二醇甲基丙烯酸酯 與甲基丙烯酸共聚物，除吸附在水泥粒子表面起到分散作用外，還有大部分仍在水泥孔溶 液中，由于水泥孔溶液中較強(qiáng)的聚電解質(zhì)效應(yīng)以及與鈣離子的絡(luò)合作用，吸附于水泥粒子 表面的只是很少的一部分，其余部分在水溶液中相互絡(luò)合，使水泥漿體粘度增大。
[0004] CN200480011979通過在常規(guī)結(jié)構(gòu)中引入疏水的丙烯酸長鏈烷基酯來改善混凝土 的粘度，但疏水側(cè)鏈的引入會造成減水性能的明顯下降，而且這種方法對粘度的改善是有 限的。CN20091077550.2在聚羧酸母液，早強(qiáng)劑的基礎(chǔ)上，復(fù)配聚乙二醇作為降粘組分，來達(dá) 到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是額外加入的聚乙二醇顯然對減水不起作用，經(jīng) 濟(jì)效益較低。CN201410097467.2同樣采用在羧酸共聚物分子結(jié)構(gòu)中引入和控制一定量的疏 水單元和疏水基團(tuán)，起到降低該減水劑作用下水泥基材料粘性的作用，同樣存在減水率低， 粘度改善不明顯等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種降粘效果明顯、分散性高、與水泥適應(yīng)性好的水泥分散 劑及其制備方法，尤其適用于配制高強(qiáng)混凝土、自密實混凝土，以及低水膠比高摻量礦物摻 合料混凝土等。
[0006] 本發(fā)明首先制得一種由不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體、具有紫外活性的特殊 單體和具有紫外催化作用的不飽和叔胺類單體按一定比例共聚而成的紫外活性大分子，這 種活性大分子在紫外光的照射和叔胺基團(tuán)的催化作用下，可在其分子鏈上的活性位點產(chǎn)生 自由基，此時滴加一定比例的丙烯酰胺和不飽和季銨鹽陽離子單體，將它們接枝共聚合到 大分子主鏈上，形成一定長度的側(cè)鏈。
[0007] 這種聚合物具有類似傳統(tǒng)聚羧酸的結(jié)構(gòu)，其主鏈為羧酸和磺酸吸附基團(tuán)，側(cè)鏈為 帶有正電荷的丙烯酰胺-季銨鹽陽離子單體共聚大分子，通過靜電排斥和空間位阻的雙重 耦合作用阻止水泥顆粒凝聚，減水性能得到極大提升。同時，本發(fā)明減水劑的側(cè)鏈帶有正電 荷，側(cè)鏈自身更加伸展，水化膜更厚，可以有效降低混凝土的粘度。另外，本發(fā)明減水劑的分 子結(jié)構(gòu)中同時具有負(fù)電荷主鏈和正電荷側(cè)鏈，這種兩性分子結(jié)構(gòu)可以有效降低其在溶液中 與鈣離子的絡(luò)合作用，進(jìn)一步降低混凝土的粘度。
[0008] 本發(fā)明提供了一種兼具高減水和降粘效果的水泥分散劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0009] (1)活性大分子F的制備：由不飽和羧酸單體A、不飽和磺酸單體B及紫外活性的特 殊單體C以及紫外催化單體D在水溶液中采用引發(fā)劑E利用熱引發(fā)聚合得到具有紫外活性的 大分子F;
[0010] 聚合濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為10~15%，聚合溫度控制在35~55°C，聚合時間控 制在5~10h，聚合結(jié)束后得到活性大分子F的水溶液，通過調(diào)控聚合濃度及引發(fā)劑用量控制 其分子量在3000到8000之間；
[0011] 所述引發(fā)劑E為偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA-044)，用量控制在0.5~2% ;其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.10~0.25之間，B/A摩爾比率必 須在0.1~0.2之間，D/C摩爾比率必須在0.05~0.1之間；
[0012] ⑵水泥分散劑的制備:在紫外光的照射下，在步驟⑴制得的活性大分子F的水溶 液中慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和陽離子單體G進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)得到最終的水泥分散劑分 子；
[0013]接枝聚合反應(yīng)的濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為20~40%，丙烯酰胺(AM)和陽離子單 體G的滴加時間控制在3~5h，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后得到最終的減水劑產(chǎn)物，通過 調(diào)控聚合濃度及滴加時間控制其分子量在25000到100000之間；
[0014]所述(AM+G)/F的質(zhì)量比在3~10之間，若高于10則后續(xù)得到的減水劑主鏈吸附基 團(tuán)量偏少，造成對水泥顆粒的吸附偏弱，影響初始減水性能;若低于3則后續(xù)得到的減水劑 側(cè)鏈偏短，不足以分散水泥顆粒，降粘效果也較差；
[0015] 所述AM/G的摩爾比率應(yīng)控制在5~20之間，若高于20則側(cè)鏈所帶正電荷量偏少，電 荷穩(wěn)定作用和降粘效果不明顯;若低于5側(cè)鏈所帶正電荷量偏高，造成側(cè)鏈與水泥顆粒的排 斥力偏高，影響減水劑的吸附，而且過高的正電荷量打破了陰陽離子的平衡，影響減水劑分 子的表面活性，對降粘效果亦有不利的影響；
[0016] 所述單體A的通式為：
[0017]
[0018] 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且當(dāng)R1為C00M時，R2僅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4;
[0019] 所述單體B為含有碳碳雙鍵和磺酸基團(tuán)的單體;所述單體C為含有不飽和雙鍵的紫 外活性物質(zhì);所述單體D為含有不飽和雙鍵的叔胺類物質(zhì);所述單體G為含有不飽和雙鍵的 陽離子季銨鹽單體。
[0020] 上述四種單體A、B、C、D必須滿足一定的比例，其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.10~ 0.25之間，若單體C含量過高則后續(xù)得到的水泥分散劑主鏈吸附基團(tuán)密度偏低，造成對水泥 顆粒的吸附偏弱，影響減水效果;單體C含量過低則后續(xù)得到的水泥分散劑側(cè)鏈數(shù)目偏少， 分散能力和降粘效果較弱。
[0021 ] B/A摩爾比率必須在0.1~0.2之間，主鏈中必須保證一定的磺酸基團(tuán)，才能進(jìn)一步 提高主鏈的吸附能力，保證得到較好的吸附構(gòu)象，有利于分散能力提高。但若磺酸基團(tuán)含量 過高則有可能影響陰陽離子的電荷比，從而影響水泥分散劑分子的表面活性，對降粘效果 有不利的影響。同時磺酸單體用量過高對反應(yīng)的聚合過程也有不利的影響，影響其他單體 的聚合。
[0022]此外，D/C摩爾比率必須在0.05~0.1之間，微量的叔胺基團(tuán)可以起到促進(jìn)紫外引 發(fā)的作用，但用量達(dá)到一定程度后再增加效果不明顯，同時會對減水效果造成不利影響。 [0023]本發(fā)明中，單體A主要提供吸附基團(tuán)。通式（1)代表的單體包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。這些單體通過商購獲得，并 單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0024]單體B為含有碳碳雙鍵和磺酸基團(tuán)的單體，包括甲基烯丙基磺酸鈉，苯乙烯磺酸 鈉，2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸鈉及5-磺酸基-1-戊烯。由于本發(fā)明制得的減水劑側(cè)鏈也帶 有部分負(fù)電荷，若主鏈的吸附能力不夠則側(cè)鏈可能會有部分吸附，從而造成吸附構(gòu)象的變 化，影響最終的穩(wěn)定效果，而單體B的加入可以進(jìn)一步提高主鏈的吸附能力，維持主鏈的吸 附構(gòu)象。上述單體通過商購獲得，并單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0025] 單體C為含有不飽和雙鍵的紫外活性物質(zhì)，其具有雙鍵，可在熱引發(fā)的條件下與其 他單體聚合。同時可作為潛在的活性點，在紫外光的照射下產(chǎn)生自由基位點，在下一步反應(yīng)