甲基纖維素的親水改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水溶性高分子材料改性領(lǐng)域，具體涉及一種甲基纖維素的親水改性方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是一類線性多糖類化合物，是世界上蘊藏最豐富的天然高分子化合物，也 是人類取之不盡、用之不竭的可再生資源。由于存在大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，纖維素既 不溶解也不熔融，嚴重限制其應(yīng)用。通過化學改性可以制備具有廣泛應(yīng)用價值的纖維素衍 生物，如纖維素醚、纖維素酯、纖維素醚酯等。其中纖維素醚能夠溶于水、稀堿溶液和有機溶 劑，品類繁多且性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于建筑、水泥、石油、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。
[0003] 纖維素醚中的甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等具有反常的溫敏效應(yīng):隨著溫度 升高溶液粘度相應(yīng)升高，如進一步升高溫度，還會發(fā)生熱膠凝;溫度降低，粘度又會回復到 初始值。這類纖維素高溫成膠、低溫成液的特性使其在石油開采等高溫領(lǐng)域得到了實際應(yīng) 用，可用于油井堵水調(diào)剖、注蒸汽熱采井封竄調(diào)剖，達到封堵儲層摻水層、改變地層水流動 趨向、調(diào)控非均質(zhì)地層流體及其波及范圍、阻止氣竄和最終提高原油采收率的目的。但目前 研究發(fā)現(xiàn)，甲基纖維素醚溶液在升溫過程中不僅會發(fā)生熱膠凝現(xiàn)象，而且還會伴宏觀相分 離現(xiàn)象的發(fā)生。如1997年Chevillard等報道了甲基纖維素在升溫過程中不僅有溶膠一凝膠 的轉(zhuǎn)變，而且還出現(xiàn)從均勻一相到兩相的轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為透明到渾濁的轉(zhuǎn)變(Colloid and Polymer Science，1997，275,537-545)。2001 年Takahashi等也觀察到了 甲基纖維素在 熱膠凝過程中會進一步通過相分離生成兩種不同聚合物濃度的凝膠部分（Journal of Polymer Science,Part B:Polymer Physics，2001,39,91-100)。其中宏觀相分離會導致聚 合物溶液脫水，粘度顯著降低，限制甲基纖維素的應(yīng)用，特別是在石油開采等領(lǐng)域的實際應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲基纖維素的親水改性方法， 以消除甲基纖維素在升溫過程中的宏觀相分離現(xiàn)象，從而避免其在溫敏效應(yīng)中粘度劇烈降 低而失去應(yīng)用價值。
[0005] 本發(fā)明所述方法的機理如下：甲基纖維素的熱膠凝機理是纖維素醚大分子鏈在溫 度作用下通過發(fā)生微觀相分離，分子鏈上的疏水基團或疏水部分發(fā)生疏水締合并相互纏 結(jié)，宏觀上即表現(xiàn)為粘度的顯著增加和熱膠凝。但隨著疏水締合聚集到一定程度，微觀相分 離繼續(xù)增加或受到剪切力的作用時體系會發(fā)生宏觀相分離并嚴重脫水。因此，纖維素醚溶 液宏觀相分離可歸因于其疏水作用過強。通過對甲基纖維素進行親水改性，減弱或平衡疏 水締合程度，以消除或減弱甲基纖維素宏觀相分離現(xiàn)象的發(fā)生。
[0006] 根據(jù)上述機理，本發(fā)明通過兩步端基改性反應(yīng)在甲基纖維素大分子鏈上引入親水 基團，對甲基纖維素進行親水改性，本發(fā)明所述方法，第一步為甲基纖維素和親水單體反 應(yīng)，第二步為第一步反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑進行反應(yīng)，具體工藝步驟如下：
[0007] (1)用質(zhì)量濃度2.0 %~8.0 %的堿液配制甲基纖維素質(zhì)量濃度為1.0 %~5.0 %的 甲基纖維素溶液，向所得甲基纖維素溶液中添加水溶性單體并攪拌至溶解形成混合液，所 述混合液中水溶性單體與甲基纖維素的質(zhì)量比為(0.2~5.0): 1.0，然后在攪拌下于20~40 °C反應(yīng)12~48h，反應(yīng)結(jié)束后用酸將所得反應(yīng)液中和至中性，再用無水乙醇沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物 并過濾得濾餅，將濾餅用去離子水洗滌后干燥，得到中間產(chǎn)物；
[0008] (2)將步驟（1)所得中間產(chǎn)物溶于質(zhì)量濃度為0.8%~1.0%的堿液中配制中間產(chǎn) 物質(zhì)量濃度為1. 〇 %~5.0 %的溶液，向所得溶液中加入氧化劑并混合均勻，所加入氧化劑 的質(zhì)量與步驟(1)中甲基纖維素的質(zhì)量之比為(0.1~10):1，然后在攪拌和避光條件下于10 ~30 °C進行反應(yīng)，當反應(yīng)時間為2~1 Oh時加入過量還原劑，終止氧化劑與中間產(chǎn)物的反應(yīng)， 再用無水乙醇沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物并過濾得濾餅，將濾餅用去離子水洗滌后干燥，得到親水改 性的甲基纖維素；
[0009] 上述方法中，所述水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨中的至少一種，優(yōu)選丙烯酰胺。
[0010] 上述方法中，所述氧化劑為次氯酸鈣、次氯酸鈉、漂白粉、雙氧水中的至少一種，優(yōu) 選次氯酸鈣或次氯酸鈉。
[0011] 上述方法中，所述還原劑為硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、硼氫化鈉中的至少一種。
[0012] 上述方法中，步驟(1)和步驟(2)中所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、 氫氧化鈣水溶液中的至少一種。
[0013] 上述方法中，步驟(1)中所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種。
[0014]適用于本發(fā)明所述方法的甲基纖維素是一種溫敏水溶性纖維素醚，可以為不同取 代度和分子量的甲基纖維素產(chǎn)品。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點和有益效果：
[0016] 1、經(jīng)本發(fā)明所述方法親水改性后的甲基纖維素有效消除了在升溫過程中的宏觀 相分離現(xiàn)象，避免其在溫敏效應(yīng)中由于相分離的發(fā)生粘度劇烈降低而失去應(yīng)用價值，能在 90°C高溫下長時間使用。（見試驗1、試驗2)。
[0017] 2、經(jīng)本發(fā)明所述方法親水改性的甲基纖維素，其溶液的熱增粘行為與親水改性的 甲基纖維素濃度有關(guān)，隨著濃度增加，溶液的增粘幅度增加，熱締合溫度降低，因此，溶液的 增粘幅度和熱締合溫度可用溶液中親水改性的甲基纖維素的濃度變化進行調(diào)節(jié)（見實驗 2) 〇
[0018] 3、經(jīng)本發(fā)明所述方法親水改性的甲基纖維素在鹽溶液中也不會發(fā)生相分離現(xiàn)象， 并且具有鹽增粘特點，當鹽溶液中親水改性的甲基纖維素濃度一定時，隨著鹽含量增加，鹽 溶液增粘幅度增加、熱締合溫度降低，因此，親水改性的甲基纖維素鹽溶液的增粘幅度和熱 締合溫度可用溶液中鹽含量變化進行調(diào)節(jié)(見試驗3)。
[0019] 4、本發(fā)明所述方法工藝簡單，操作容易，適于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為MMC-1 (實施例1得到的親水改性后的甲基纖維素）溶液與MC(未改性的甲基 纖維素)溶液的粘度隨溫度變化曲線。
[0021] 圖2為圖1中70°C時MMC-1溶液和MC溶液的光學照片。
[0022] 圖3為不同濃度的MMC-2 (實施例2得到的親水改性后的甲基纖維素)溶液的粘度隨 溫度變化曲線。
[0023] 圖4為將一定量的MMC_1(實施例1得到的親水改性后的甲基纖維素）用不同含量的 NaCl溶液配制的MMC-1 - NaCl溶液的粘度隨溫度變化曲線。
[0024]圖5為將一定量的MMC_1(實施例1得到的親水改性后的甲基纖維素）用不同含量的 NaCl溶液配制的MMC-1 - NaCl溶液在80°C時粘度隨鹽含量變化的曲線。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明所述甲基纖維素的親水改性方法作進一步說明。
[0026] 實施例1
[0027] (1)將甲基纖維素(MC)溶于質(zhì)量濃度為6.0%的NaOH溶液中配制成甲基纖維素質(zhì) 量濃度為2.0%的100g甲基纖維素溶液，向所得甲基纖維素溶液中加入8.67g丙烯酰胺單體 并攪拌至溶解形成混合液，然后在25°C攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后向所得反應(yīng)液中加入鹽酸 中和反應(yīng)液至中性，再加入過量的無水乙醇得到沉淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3 次后真空干燥，得到中間產(chǎn)物。
[0028] (2)將所得中間產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為0.8%的NaOH溶液配成中間產(chǎn)物質(zhì)量濃度2.0% 的溶液，向所得溶液中加入lg NaCIO并混合均勻，然后在攪拌、避光條件下于25°C反應(yīng)，當 反應(yīng)5h時加入過量的Na2S2〇3,終止氧化劑與中間產(chǎn)物的反應(yīng)，再加入過量的無水乙醇得到 沉淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3次，真空干燥，得到親水改性的甲基纖維素 MMC-1。 [0029] 實施例2
[0030] (1)將甲基纖維素(MC)溶于質(zhì)量濃度為8.0%的NaOH溶液中配制成甲基纖維素質(zhì) 量濃度為2.0%的100g甲基纖維素溶液，向所得甲基纖維素溶液中加入8.67g丙烯酰胺單體 并攪拌至溶解形成混合液，然后在35°C下攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后向所得反應(yīng)液中加入鹽 酸中和反應(yīng)液至中性，再加入過量的無水乙醇得到沉淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅 3次后真空干燥，得到中間產(chǎn)物。
[0031] (2)將所得中間產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為0.8%的NaOH溶液配成中間產(chǎn)物質(zhì)量濃度2.0% 的溶液，向所得溶液中加入lg NaCIO并混合均勻，然后在攪拌、避光條件下于15°C反應(yīng)，當 反應(yīng)5h時加入過量的Na2S2〇3,終止氧化劑與中間產(chǎn)物的反應(yīng)，再加入過量的無水乙醇得到 沉淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3次，真空干燥，得到親水改性后的甲基纖維素 MMC-2〇
[0032] 實施例3
[0033] (1)將甲基纖維素(MC)溶于質(zhì)量濃度為8.0%的Κ0Η溶液中配制成甲基纖維素質(zhì)量 濃度為2.0%的100g甲基纖維素溶液，向所得甲基纖維素溶液中加入5g丙烯酰胺單體并攪 拌至溶解形成混合液，然后在20 °C攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后向所得反應(yīng)液中加入硫酸中和 反應(yīng)液至中性，再加入過量的無水乙醇得到沉淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3次后 真空干燥，得到中間產(chǎn)物。
[0034] (2)將所得中間產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為0.8%的NaOH溶液配成中間產(chǎn)物質(zhì)量濃度1.0% 的溶液，向所得溶液中加入20g NaCIO并混合均勻，然后在攪拌、避光條件下于25°C反應(yīng)，反 應(yīng)4h后加入過量的Na2S2〇3,終止氧化劑與中間產(chǎn)物的反應(yīng)，再加入過量的無水乙醇得到沉 淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3次，真空干燥，得到親水改性的甲基纖維素。
[0035] 實施例4
[0036] (1)將甲基纖維素(MC) 100g溶于質(zhì)量濃度為4.0 %的NaOH溶液中配制成甲基纖維 素質(zhì)量濃度為5.0%的100g甲基纖維素溶液，向所得甲基纖維素溶液中加入2g丙烯酰胺單 體并攪拌至溶解形成混合液，然后在40°C攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后向所得反應(yīng)液中加入鹽 酸中和反應(yīng)液至中性，再加入過量的無水乙醇得到沉淀，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅 3次后真空干燥，得到中間產(chǎn)物。
[0037] (2)將所得中間產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為1.0%的NaOH溶液配成中間產(chǎn)物質(zhì)量濃度4.0% 的溶液，向所得溶液中加入3g漂白粉并混合均勻，然后在攪拌、避光條件下于20°C反應(yīng)，當 反應(yīng)8h時加入過量的Na2S2〇3,終止氧化劑與中間產(chǎn)物