一種石墨烯原位增效增塑劑及減量使用增塑劑的人造革制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于人造革、合成革制造領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯原位增效增塑劑及減量使用增塑劑的人造革制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑是世界產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一。主要應(yīng)用在食品包裝、醫(yī)療器材、電線、電纜、汽車工業(yè)、房地產(chǎn)、地板、壁紙、人造革、各類食品醫(yī)藥包裝膜等塑料制品領(lǐng)域，市場容量巨大。
[0003]目前，我國80%以上的塑膠企業(yè)通常使用的增塑劑是DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)等，主要用在人造革、PVC軟管、薄膜、電纜等軟制品中，如在人造革制造過程中，PVC和增塑劑用量通常高達1:1(質(zhì)量比)。2010年，全世界增塑劑消耗量約760萬噸/年，并每年以4%的速度遞增。
[0004]經(jīng)權(quán)威檢測機構(gòu)檢測表明，上述產(chǎn)品中由于增塑劑的析出，經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進入人體，對機體多個系統(tǒng)均有毒性作用，被認為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。PVC醫(yī)療器械中的DOP釋放到患者體內(nèi)，對患者具有更大的危害性，尤其是處于發(fā)育早期和分化發(fā)育敏感階段的兒童和孕婦。因此，國際對使用增塑劑有著嚴格的規(guī)定。歐盟、美國等國通過“REACH指令”等法律、法規(guī)，從根本上限制了鄰苯類增塑劑產(chǎn)品的使用。
[0005]無毒、環(huán)保型聚氯乙烯增塑劑正異軍突起，成為增塑劑領(lǐng)域中的新生力量。無毒、環(huán)保型聚氯乙烯增塑劑是指不含可致癌、致畸、致生殖毒性的物質(zhì)、在環(huán)境中無殘留、可生物降解、低揮發(fā)的一種安全增塑劑，如檸檬酸酯類、聚合物類、離子液體、環(huán)氧脂肪酸甲酯類，在國外市場占有量已經(jīng)達到60%，歐盟、美國等國已經(jīng)高達85%以上，遠遠高于中國國內(nèi)20%的應(yīng)用比例。
[0006]但遺憾的是，不管采用何種增塑劑，其PVC—一增塑劑共混體系(外增塑)是一個熱力學(xué)不相容體系，僅依靠主-客體間的偶極吸引力(物理作用)不足以使體系穩(wěn)定，因此增塑劑在使用過程中不可避免地會從PVC基體中析出，主-客體間的弱作用是增塑劑析出并導(dǎo)致其毒性及PVC制品的使用性能下降的最本質(zhì)原因。
[0007]自2004年英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構(gòu)成的、其基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的六元環(huán)新型二維原子晶體-石墨稀(Graphene)以來，石墨烯因其良好的耐磨耐刮(潤滑性);抗靜電、導(dǎo)電(電子迀移率超過15000 cm2/V.S，電阻率只約10-6 Ω.cm)、抗菌防霉性(二維納米結(jié)構(gòu)，層厚0.35nm)、抗UV性、阻燃性等，在集成電路、晶體管、導(dǎo)熱材料/熱界面材料、超級電容器、儲能材料、抗菌材料、增強材料、防腐涂料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，但如何利用石墨烯原位增效增塑劑及減量使用增塑劑的人造革，國內(nèi)外未見有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供的一種石墨烯原位增效增塑劑及減量使用增塑劑的人造革制造方法，其特征在于:
(1)將石墨烯先進行親油改性，解決了石墨烯在增塑劑中不易分散的技術(shù)難題；
(2)以增塑劑作為分散載體，很好地解決了固體石墨烯粉體和PVC粉體分散不均勻的技術(shù)問題；
(3)利用石墨烯的潤滑性，以石墨烯原位增效增塑劑，在同等增塑效率前提下可降低增塑劑的使用量20%以上；
(4)石墨烯的引入，既能鉚定增塑劑，降低增塑劑的迀移性，還能有效提升PVC的耐熱性、耐老化性、導(dǎo)電性、電磁屏蔽和阻燃等性能，提升了人造革的等級。
[0009]本發(fā)明提供的上述石墨烯原位增效增塑劑及減量使用增塑劑的人造革制造方法方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)石墨烯的改性(重量份)；
將10份石墨烯加入90份潤濕劑(有機溶劑)中，加入5-10份有機硅偶聯(lián)劑，于70°C下，反應(yīng)24 h,然后負壓下脫去有機溶劑，得到親油改性的石墨烯；
(2)石墨烯原位增效增塑劑的制備(重量份)；
在100份增塑劑中，加入0.5-1.0份改性石墨烯，混合均勻，獲得石墨烯原位增效增塑劑；
(3)人造革的制備:
PVC人造革的制備同常規(guī)工藝，采用壓延法，SP:
①取100份PVC粉末、3-5份穩(wěn)定劑、50-60份石墨烯原位增效的增塑劑、2-3份發(fā)泡劑、5-10份填料及適量著色劑等，準確計量后投入高效混合機中混合4-5 min；
②將步驟①混合好的混合物加入到密煉機中，在160-170°C下密煉4-5 min，然后加入到溫度設(shè)定為150-160 °(:的開煉機中開煉8-10 min；
③將步驟②預(yù)塑化后的共混物輸送至壓延機輥筒上壓延成薄膜，然后與經(jīng)過預(yù)處理的基布貼合，再經(jīng)冷卻、卷取得到PVC半成品；
④將步驟③得到的PVC半成品送入梯度溫度發(fā)泡爐中，加熱發(fā)泡，再經(jīng)過壓花、冷卻、卷取、表面處理等工序，即得到的PVC人造革。
[0010]石墨烯為導(dǎo)電型石墨烯、導(dǎo)熱性石墨烯、儲能型石墨烯、增強型石墨烯和/或氧化石墨稀中的至少一種。
[0011]潤濕劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種。
[0012]硅氧烷偶聯(lián)劑為硅氧烷偶聯(lián)劑為KH-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、ΚΗ-560( γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和/或ΚΗ-602(Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
[0013]增塑劑為DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、對苯二甲酸二乙酯/ 二丁酯、檸檬酸三乙酯/三丁酯、環(huán)氧脂肪酸甲酯中的至少一種或其組合。
[0014]PVC粉末為懸浮法生產(chǎn)的PVC或者乳液法生產(chǎn)的PVC中的至少一種或其組合。
[0015]人造革包括沙發(fā)革、家裝內(nèi)飾革(墻紙革)、汽車、機動車內(nèi)飾革、箱包革或鞋面革等多個品種。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0017]實施例1:機動車坐墊革的制造
(1)石墨烯的改性(重量份)；
將10份增強石墨烯加入90份二甲基甲酰胺中，加入5份有機硅偶聯(lián)劑KH-560，于70 V下，反應(yīng)24 h,然后負壓下脫去二甲基甲酰胺，得到親油改性的石墨烯；
(2)石墨烯原位增效增塑劑的制備(重量份)；
在100份鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑中，加入1.0份改性石墨烯，混合均勻，獲得石墨烯原位增效增塑劑；
(3)機動車坐墊革的制備:
PVC人造革的制備同常規(guī)工藝，采用壓延法，SP:
①稱取100份懸浮法生產(chǎn)的PVC粉末、5份穩(wěn)定劑、50份石墨烯原位增效的增塑劑、3份發(fā)泡劑、10份填料及適量著色劑等，準確計量后投入高效混合機中混合4-5 min ；
②將步驟①混合好的混合物加入到密煉機中，在170°C下密煉4-5 min，然后加入到溫度設(shè)定為150 °(:的開煉機中開煉10 min；
③將步驟②預(yù)塑化后的共混物輸送至壓延機輥筒上壓延成薄膜，然后與經(jīng)過預(yù)處理的基布貼合，再經(jīng)冷卻、卷取得到PVC半成品；
④將步驟③得到的PVC半成品送入梯度溫度發(fā)泡爐中，加熱發(fā)泡，再經(jīng)過壓花、冷卻、卷取、表面處理等工序，即得到的壓延PVC機動車坐墊革。
[0018]實施例2:箱包革的制造
(1)石墨烯的改性(重量份)；
將10份導(dǎo)熱石墨烯加入90份丙二醇甲醚醋酸酯中，加入5.0份有機硅偶聯(lián)劑KH-550，于70 °(:下，反應(yīng)24 h,然后負壓下脫去有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯，得到親油改性的石墨
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