一種功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種中空微球材料的制備方法，具體地說是一種功能化石墨烯/碳酸鈣復合中空微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]CaCO3是一種重要的生物礦物，廣泛的存在于珊瑚、貝殼等生物體內。由于其良好的生物相容性、生物活性以及其在人體內的無毒害、無免疫反應等特點一直以來在仿生材料研究范疇中都是一個重要的研究方向。其在骨填充、替代材料以及藥物載體的研究領域中具有良好的應用前景。
[0003]空心微球材料是一類內部具有空心結構的微納米材料，具有介孔結構、比表面積大、比重低等特點，在催化、生物醫(yī)藥、顏料、光子晶體、超級電容器、鋰離子電池、氣體傳感器、污水處理等領域有重要的應用前景。
[0004]中空結構的CaCO3兼具以上兩種優(yōu)點，因此，發(fā)展簡便有效的合成方法合成結構復雜、穩(wěn)定和性能更優(yōu)異的碳酸鈣空心微球具有重要的意義。目前空心微球的合成方法主要包括硬模板法、軟模板法、以及一些基于柯肯達爾效應、電位置換反應、及奧斯特瓦爾德熟化的合成方法。其中模板法是制備微米級/納米級無機空心微球最有效且最通用的方法。例如公開號為CN101580261、名稱為“中空碳酸鈣方解石晶體的制備方法”的專利文件中，公開了一種將聚苯甲基天門冬氨酸溶于揮發(fā)性溶劑中制成鋪展液，接著將鋪展液滴于去離子水亞相表面進行超速壓膜形成具有一定強度的單分子膜，之后利用垂直提拉法把單分子膜LB膜移到疏水基片上(疏水片制備方法為:玻璃基片依次在水、丙酮、乙醇、水中用超聲分別處理30min，氮氣吹干;放入新配制的90 °C Piranha溶液中浸泡I Oh，氮氣吹干;置于氟娃燒溶液中，加半滴水引發(fā)反應用保鮮膜密封12h;取出后放入烘箱內在120°C下烘Ih)，最后將基片置于碳酸氫鈣溶液中20?28h使碳酸鈣晶體生長的方法;該方法過程復雜，得到的碳酸鈣為碟狀中空晶體，晶型為方解石。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、條件溫和可控、重復性好、分散性好的功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的應用方法。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現的:
[0007](I)將功能化石墨烯與鈣鹽溶液在容器中混合并用石蠟封口膜對容器進行封口；
[0008](2)將上述得到的混合溶液進行超聲分散；
[0009](3)在上述混合溶液容器的封口處扎孔并置于放有濃硫酸和碳酸銨的密閉容器中；
[0010](4)將上述密閉容器移入恒溫培養(yǎng)箱內，培養(yǎng)；
[0011](5)用蓋玻片移除氣液界面處生成的晶體，將混合溶液進行離心分離，真空干燥得到產品。
[0012]本發(fā)明還可以包括:
[0013]1、功能化石墨稀與I丐鹽溶液的混合比為:2?20mg功能化石墨稀與20mM?200mM|丐鹽溶液混合。
[0014]2、恒溫培養(yǎng)箱的溫度為25?85°C，培養(yǎng)時間為I?10h。
[0015]3、所述功能化的石墨烯為四乙烯五胺修飾的石墨烯。
[0016]4、所述鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
[0017]本發(fā)明獲得的功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球用于制備藥物載體或人體組織工程支架。
[0018]本發(fā)明提供了一種工藝簡單、條件溫和可控、重復性好、分散性好的碳酸鈣中空微球的其制備方法，利用四乙烯五胺修飾的石墨烯為模版，誘導碳酸鈣晶體結晶生長的方法，形成功能化石墨烯/碳酸鈣復合中空微球。
[0019]本發(fā)明利用的模版為四乙烯五胺修飾的石墨烯，其為單層薄片狀結構，表面含有大量的-NH2基團，具有較大的比表面積的同時對CaCO3的結晶有積極的誘導作用，是一種比較理想的礦化模板。制備出的碳酸鈣為規(guī)則的球狀中空晶體具有更大的比表面積，晶型為球霰石，分散性好，粒徑均一。
[0020]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0021]本發(fā)明從仿生學的角度出發(fā)，采用四乙烯五胺修飾的石墨烯為模板，誘導碳酸鈣晶體結晶生長。該方法制備工藝簡單、條件溫和可控、重復性好。制備出的碳酸鈣為規(guī)則的球狀中空晶體具有更大的比表面積，晶型為球霰石，分散性好，粒徑范圍約為I?3μπι，壁厚約500nm，具有中空結構、粗糙的表面結構和良好的細胞相容性，可制成藥物載體或人體組織工程支架，應用于骨組織醫(yī)療領域。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1所制備功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的外觀掃描電鏡圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1所制備功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的內部結構掃描電鏡圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1所制備功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的X射線衍射譜圖。
[0025]圖4為本發(fā)明實施例1所制備功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的紅外譜圖。
[0026]圖5為本發(fā)明實施例2所制備功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的掃描電鏡圖。
[0027]圖6為本發(fā)明實施例3所制備功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明的功能化石墨烯與碳酸鈣復合中空微球的制備方法的實現步驟包括:
[0029]1、將2?20mg功能化石墨稀與20mM?200111111?鹽溶液混合并用石錯封口膜封口 ；
[0030]2、將上述得到的混合溶液進行超聲分散30min;
[0031]3、用針尖在上述混合溶液封口處扎3?10個小孔兒并置于放有濃硫酸和碳酸銨的密閉容器中；
[0032]4、將上述密閉容器移入恒溫培養(yǎng)箱內，溫度為25?85 V，培養(yǎng)I?1h，通過碳酸銨分解產生CO2，CO2通過針孔j L進入混合溶液，與鈣鹽反應生成碳酸鈣晶體；
[0033]用蓋玻片移除氣液界面處生成的晶體，將混合溶液快速倒入離心管內，8000r/min離心5分鐘，去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，真空干燥48h，即得到功能化石墨烯/碳酸鈣復合中空微球。
[0034]所述的功能化的石墨烯為四乙烯五胺修飾的石墨烯。
[0035]所述的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
[0036]四乙烯五胺修飾的石墨烯加入后，其質量濃度為0.1?lmg/ml。
[0037]步驟5中，用蓋玻片移除氣液界面處生成的晶體，將混合溶液快速倒入避免引入