一種具有寬光譜減反射結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔碳材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有寬光譜減反射結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]理想的黑色材料可以如同“黑洞”吸收照射到其表面的所有光而不發(fā)生透射和反射，現(xiàn)實(shí)中雖然無(wú)法達(dá)到理想狀態(tài)，但自從基爾霍夫闡述了黑體概念以及普朗克創(chuàng)立黑體輻射定律以來(lái)，超黑材料以其對(duì)不同領(lǐng)域科研的重要性吸引著越來(lái)越多的關(guān)注。超黑材料可以有效減少不利的反射并對(duì)離散光線進(jìn)行極大限度的吸收，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光的高效吸收，這一特性使超黑材料在雜散光抑制器件、航空航天探測(cè)傳感器、太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換器、國(guó)防隱身技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
[0003]傳統(tǒng)黑色材料主要依靠材料本征吸光特性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)光的吸收。目前，黑漆和石墨材料對(duì)可見(jiàn)光的反射率為5%?10%，鉑黑、金黑、炭黑顆粒涂層對(duì)光的平均反射率為1%。雖然黑色涂層的吸光率可以高達(dá)99%，但是光照射到黑色物體表面，除了被物體直接吸收夕卜，在氣-固界面處存在菲涅爾反射，影響入射光被吸收的比例，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)一步提高材料對(duì)光的吸收。
[0004]近年來(lái)，有研究發(fā)現(xiàn)，如果在黑色材料本征吸光特性基礎(chǔ)上，在黑色材料表層或內(nèi)部構(gòu)筑減反射結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)光在材料內(nèi)部的多級(jí)反射，就能提高對(duì)光的捕獲率，延長(zhǎng)光與黑色材料的作用時(shí)間，進(jìn)而提高吸光率。國(guó)際國(guó)內(nèi)沿著這一思路對(duì)超黑材料的研究方興未艾。Steglich等利用電感耦合等離子體刻蝕法(ICP-RIE)在硅片表面刻蝕形成具有一定厚度的硅納米線陣列，將硅的吸光作用和納米線陣列的減反射限光作用相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)在350?2000nm波段對(duì)光的平均反射率為0.5 % 1dama報(bào)道了經(jīng)化學(xué)法刻蝕后具有一定表面結(jié)構(gòu)的鎳磷合金涂層，在488?1550nm波段對(duì)光的反射率為0.1?0.2%。研究表明，寬光譜減反射吸光特性優(yōu)異的碳納米管陣列很好的結(jié)合了碳對(duì)光的本征吸收作用和納米管陣列的減反射限光作用。Yang等研究開(kāi)發(fā)的一種超黑材料在457?633nm波段對(duì)可見(jiàn)光的平均反射率僅為0.05%，幾乎比美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院用作當(dāng)前黑色基準(zhǔn)的碳物質(zhì)黑了近30倍。這種超黑材料由低密度碳納米管陣列制成，納米管陣列能將入射光限制在狹窄的陣列間隙之間，提高碳對(duì)光的吸收。研究人員還使碳納米管陣列的表面變得崎嶇不平，進(jìn)一步降低對(duì)光的反射率。隨后，美國(guó)航空航天局成功研制出一種碳納米管陣列，它能實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外、可見(jiàn)光、近紅外以及遠(yuǎn)紅外波段光線超過(guò)99%的吸收。2014年，英國(guó)研究人員利用碳納米管陣列制成的“VANTAblack”超黑材料實(shí)現(xiàn)了在2.5?15μπι波段對(duì)光的反射率低于I %。
[0005]上述超黑材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光的高效吸收，但在實(shí)際應(yīng)用中仍有諸多難點(diǎn)。鉑黑、金黑、鎳磷合金、黑硅等材料質(zhì)量過(guò)重，而航空航天器等領(lǐng)域?qū)|(zhì)量要求極為苛刻；同時(shí)，上述材料缺乏耐熱沖擊、耐酸堿、抗氧化等特性，這些都限制了材料的應(yīng)用范圍。碳材料具有質(zhì)輕、高強(qiáng)度、化學(xué)惰性、寬光譜光學(xué)特性等優(yōu)良性能。常用于黑色涂層的炭黑顆粒對(duì)光的平均反射率僅為1%。碳納米管陣列雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外、可見(jiàn)光、近紅外以及遠(yuǎn)紅外波段光線超過(guò)99%的吸收，但是碳納米管陣列制備精度要求高、樣品尺寸有限、可加工性差，這些不足同樣對(duì)其應(yīng)用存在大量限制。
[0006]碳?xì)饽z是一種新型納米多孔材料，具有很高的比表面積，密度變化范圍廣，孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)，其在力學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)及光學(xué)等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，碳?xì)饽z具有質(zhì)輕，密度、結(jié)構(gòu)可控，可加工性良好，能滿足大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改進(jìn)碳?xì)饽z的制備工藝，控制碳?xì)饽z的孔徑及微觀結(jié)構(gòu)變化，開(kāi)發(fā)具有寬光譜減反射結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，用作一種新穎的超黑材料是十分必要和有意義的?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0008]本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問(wèn)題和/或缺陷，并提供至少后面將說(shuō)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種具有寬光譜減反射結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟一、將間苯二酚溶于去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入甲醛溶液，攪拌10?30min，然后加入碳酸鈉，攪拌10?30min，然后補(bǔ)充去離子水，得到反應(yīng)溶液，在攪拌條件下，在反應(yīng)溶液中逐滴加入改性殼聚糖銅配合物溶液，繼續(xù)攪拌10?30min，得到混合溶液；
[0011]步驟二、將混合溶液密封，并放置于60?80°C的恒溫箱中進(jìn)行凝膠化，得到濕凝膠；
[0012]步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸/丙酮溶液中進(jìn)行酸化老化；
[0013]步驟四、將酸化后的濕凝膠置于丙酮溶液中進(jìn)行溶劑交換；
[0014]步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥，得到氣凝膠；
[0015]步驟六、將得到的氣凝膠放入程序控溫炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)、碳化，得到碳?xì)饽z。
[0016]優(yōu)選的是，所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法為:按重量份，取5?8份苯酐，與20?30份丙酮混合，再加入3?10份的殼聚糖和I?5份吡啶混合，將混合物料升溫至75?85°C并在此溫度下攪拌反應(yīng)5?10h，得到反應(yīng)后混合物;將反應(yīng)后混合物冷卻至室溫后，過(guò)濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到殼聚糖酯化產(chǎn)物;取殼聚糖酯化產(chǎn)物5?10份，加入到20?60份乙醇中，攪拌10?30min，然后加入5?10份質(zhì)量濃度為20 %的硝酸銅水溶液，攪拌條件下滴加三乙胺調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-8，然后在室溫條件下攪拌I?2h，過(guò)濾，得到的固體產(chǎn)物依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3?5次，然后在50?70 °C的烘箱中干燥至恒重，得到改性殼聚糖銅配合物;取I?5份改性殼聚糖銅配合物，加入100份N，N-二甲基甲酰胺，攪拌得到改性殼聚糖銅配合物溶液。
[0017]優(yōu)選的是，所述步驟一得到的反應(yīng)溶液中間苯二酚與甲醛的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lwt%?4wt% ;所述步驟一中間苯二酸與碳酸鈉的質(zhì)量比為100?200:1;所述步驟一中間苯二酸與改性殼聚糖銅配合物的質(zhì)量比為1:0.5?2。
[0018]優(yōu)選的是，所述步驟一中在反應(yīng)溶液中逐滴加入改性殼聚糖銅配合物溶液后將溶液置于超聲波分散儀中超聲30?60min，超聲功率的調(diào)節(jié)范圍在500?1500W，超聲頻率在20?40KHz。
[0019]優(yōu)選的是，所述的步驟二中凝膠化時(shí)間為15天?45天。
[0020]優(yōu)選的是，所述的步驟六中的惰性氣體為氦氣、氬氣、氮?dú)庵械囊环N。
[0021]優(yōu)選的是，所述步驟六中，程序控溫的過(guò)程為:將炭化爐從室溫升至150°C抽真空，保溫2h，然后以50mL/min的氣流速度通入惰性氣體，以0.5°C/min的速度升溫至200?400°C，保溫25?35min，然后以0.8°C/min的速度升溫至500?700°C，保溫30?60min，然后以0.6°C/min的速度升溫至800?900°C，保溫I?2h，然后以0.5°C/min的速度升溫至1000?IlOO0C,保溫I?3h，自然冷卻到室溫，得到碳?xì)饽z。
[0022]優(yōu)選的是，所述的步驟六中的碳化過(guò)程升溫速率為0.5°C/min?l°C/min;所述碳化過(guò)程燒結(jié)溫度為900 °C?1100 °C。
[0023]優(yōu)選的是，所述步驟五中超臨界干燥的溫度45°C、壓強(qiáng)200bar。
[0024]優(yōu)選的是，所述碳?xì)饽z的密度為20?60mg/cm3，比表面積為1783?967m2/g，所述碳?xì)饽z在400?2000nm紫外-可見(jiàn)-近紅外波段對(duì)光的反射率均低于0.3%，吸光率均大于99.7%。
[0025]本發(fā)明中，利用間苯二酚同甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥甲基組，進(jìn)而發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成交聯(lián)聚合物，并同時(shí)加入改性殼聚糖銅配合物進(jìn)行交聯(lián)。
[0026]本發(fā)明至少包括以下有益效果:采用本發(fā)明的制備方法可以制備具有不同寬光譜減反射結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，該碳?xì)饽z表現(xiàn)出質(zhì)輕以及優(yōu)異的寬光譜減反射吸光特性，并且便于控制。此方法制備的具有寬光譜減反射結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，可作為一種新穎的超黑材料，在航空航天探測(cè)傳感器、太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換器、國(guó)防隱身技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0027]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說(shuō)明】
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[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳?xì)饽z的掃描電鏡圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳?xì)饽z的掃描電鏡圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳?xì)饽z的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0031]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以