一種利用棗核制備氮摻雜多孔碳材料的工藝以及超級(jí)電容器電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)碳材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用棗核制備氮摻雜多孔碳材料的工藝以及超級(jí)電容器電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭材料具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，具有吸附能力強(qiáng)、物理化學(xué)性能穩(wěn)定性好、失效后再生方便等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰電池、氣體吸附與分離、水體凈化等前沿科技領(lǐng)域。但CO2在純碳材料上吸附屬于物理吸附，因此CO2吸附量和選擇性都較差。在25°c，商業(yè)活性碳的CO2吸附量只有0.89mmol g—1，介孔CMK-3的CO2吸附量也只有1.7mmol g—S遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相吸收體系對(duì)CO2氣體的吸收。并且單純活性炭材料主要是由于其具備較高的比表面積提供的雙層電容器，但是制約超級(jí)電容器性能的不僅僅是比表面積還有孔徑分布、碳材料表面官能團(tuán)性質(zhì)，因此商業(yè)活性炭超級(jí)電容器性能并不高。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，生物質(zhì)碳作為超級(jí)電容器電極材料逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。中國專利CN102205963A公開了一種制備生物質(zhì)基超級(jí)電容器用活性炭的生產(chǎn)方法，其具體步驟是:首先將生物質(zhì)用一定濃度的無機(jī)酸水解，然后將得到的糖酸溶液在一定濃度下低溫縮聚炭化以制備水熱碳;將水熱碳在高溫下用磷酸或強(qiáng)堿進(jìn)行活化處理得到超級(jí)電容器用活性炭。以上制備方法通常包括高溫碳化、高溫活化步驟，需要用到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等腐蝕性藥品，能耗高、工藝復(fù)雜。
[0004]在多孔碳材料中引入雜原子，如B、N、P或O等可以顯著地改善其機(jī)械、導(dǎo)電或電化學(xué)性能。特別是N元素可部分取代C元素，使碳層中石墨微晶平面層產(chǎn)生諸多位錯(cuò)、彎曲、離位等具有不成對(duì)電子的缺陷位；同時(shí)氮原子的引入使材料表面具有堿性，可增強(qiáng)材料表面潤濕性，提尚材料性能。氣慘雜多孔碳具有尚的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大量的表面含氮官能團(tuán)，而賦予該材料獨(dú)特的機(jī)械、電子、光學(xué)、半導(dǎo)體、儲(chǔ)能等性質(zhì)，使其廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料、吸附劑、儲(chǔ)氫和催化等領(lǐng)域。
[0005]目前含氮多孔碳材料的合成方法很多主要?dú)w為兩類，一類是含氮材料的原位合成，另一類的對(duì)多孔碳材料的改性。原位氮摻雜碳材料的合成往往通過含氮化合物通過模板法，溶膠凝膠法等合成方法，存在操作復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)，后處理方法往往通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法將目標(biāo)官能團(tuán)引入多孔碳材料中，主要是將預(yù)先制備的碳材料置于含氮的功能性氣氛中(如氨氣、尿素、三聚氰胺等)，利用高溫或/和高壓條件下將異質(zhì)元素引入到材料表面的過程，往往存在摻雜效率低、排放大量有毒氣體等缺點(diǎn)。電弧法是制備氮摻雜碳材料有效的方法之一。氮化碳、氮摻雜碳膜、富勒稀、碳納米管和石墨稀等均已通過電弧放電法在氮?dú)饣虻獨(dú)?氦氣混合氣氣氛下被成功制備電弧法制備氮摻雜碳納米材料過程中。但是采用電弧放電方法進(jìn)行摻雜增加了實(shí)驗(yàn)難度，成本相對(duì)較高，材料的性能也并沒有達(dá)到較大的改善
[0006]因此目前急需開發(fā)一類清潔環(huán)保、低成本、高效率且適合規(guī)?；瘜?shí)施的合成氮摻雜多孔碳材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種利用棗核制備氮摻雜多孔碳材料的工藝以及一種超級(jí)電容器電極的制備方法，上述工藝具有簡單，重復(fù)性好，成本低廉，環(huán)境友好、高效率、適合規(guī)模化實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，且制備的氮摻雜多孔碳材料和超級(jí)電容的電極具有良好的電化學(xué)性會(huì)K。
[0008]上述目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種利用棗核制備氮摻雜多孔碳材料的工藝，包括如下步驟:
[0009](I)棗核的預(yù)處理:將棗核清洗、烘干、機(jī)械粉碎，然后過篩；
[0010](2)氮摻雜碳材料的制備:將經(jīng)預(yù)處理的棗核顆粒放入反應(yīng)器中，通入由惰性氣體、氨氣和水蒸氣組成的混合氣體，控制反應(yīng)溫度保持在500?700 °C，持續(xù)反應(yīng)I?3h，生成氮摻雜碳材料；
[0011](3)氮摻雜多孔碳材料的制備:將活化劑參入步驟(2)中的氮摻雜碳材料中，混合均勻，控制氮摻雜碳材料與活化劑的質(zhì)量比為1:2?4;惰性氣體保護(hù)下升溫至700?900 °C，持續(xù)反應(yīng)I?3h，生成氮摻雜多孔碳材料。
[0012]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備氮摻雜碳材料工藝的局限性，選取棗核為碳源，利用其自身具有孔狀結(jié)構(gòu)，并且致密堅(jiān)硬，且屬于硬質(zhì)碳前軀體，成碳率較高，在惰性保護(hù)氣體中混合氨氣和水蒸氣，在碳化的過程中同時(shí)進(jìn)行氮摻雜反應(yīng)，然后在活化劑的作用下活化制孔，活化后以較大的微孔為主有利于提升吸附性能以及電容性能，制備高比表面積和孔體積的氮摻雜多孔碳材料。本發(fā)明在原料成碳之后再與活化劑混合，活化劑用量大幅度減少。本發(fā)明制備方法簡單，成本低，生產(chǎn)效率高且節(jié)約能源。
[0013]本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳材料，經(jīng)測試，比表面積1900-2500m2g—1總孔體積
0.40-0.6911?'氮含量0.9?3% ;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用其制備的超級(jí)電容器電極具有高比電容，理想的贗電容、高循環(huán)穩(wěn)定性，性能優(yōu)于商業(yè)活性碳的超級(jí)電容器性能以及大部分氮摻雜多孔碳材料。
[0014]作為優(yōu)選，進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述混合氣體為惰性氣體通過銨鹽溶液或氨水后的氣體。如此設(shè)計(jì)，在惰性氣體通過銨鹽和氨水的過程中，惰性氣體會(huì)載入氮源氨氣的同時(shí)也會(huì)載入部分水蒸汽，在原料碳化的過程中，氨氣與碳發(fā)生氮摻雜反應(yīng)，而水蒸氣作為活化氣體與碳反應(yīng)，利于氮摻雜碳材料形成多孔結(jié)構(gòu)。另外，此方法比直接用氨氣，由于所用氮源為固體更加安全可靠，且采用銨鹽溶液或氨水緩慢分解，源源不斷進(jìn)行摻雜，比固體混合方法，更加節(jié)省氮源。更為重要的是，可以通過控制惰性氣體的流速、銨鹽溶液或氨水的溫度和濃度來控制混合氣體中氨氣和水蒸汽的量比，從而控制產(chǎn)品中的氮摻雜量以及孔體積，進(jìn)而控制廣品的結(jié)構(gòu)和性能。
[0015]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述氨氣、水蒸汽和惰性氣體的體積比1:1?3:100?200。
[0016]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述氨氣、水蒸氣和惰性氣體的體積比為1:2:150。
[0017]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所惰性氣體的流速為250?350mLmin—1，所述銨鹽溶液或氨水的溫度為70?80°C，所述銨鹽或氨水的濃度為0.8?1.5M。經(jīng)試驗(yàn)證，此工藝條件下，能夠?qū)睔狻⑺羝投栊詺怏w的體積比控制在最佳值，反應(yīng)產(chǎn)物的性能更加優(yōu)異，氮元素的引入量最尚達(dá)到3%左右。
[0018]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨、檸檬酸銨和氯化銨中一種或多種。一定溫度和濃度的條件下，上述的銨鹽溶液易分解產(chǎn)生氨氣；當(dāng)銨鹽為碳酸氫銨和碳酸銨中的一種或兩種時(shí)，其受熱分解產(chǎn)物中有二氧化碳?xì)怏w，與水蒸氣一樣，二氧化碳?xì)怏w作為活化氣體與碳反應(yīng)，有利于氮摻雜碳材料形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0019]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述惰性氣體的流速為300mLmin—S所述銨鹽溶液或氨水的溫度為75°C，所述銨鹽或氨水的濃度為1.0M。流速過慢不利于反應(yīng)的進(jìn)行，流速過快成炭率會(huì)降低并且造成摻雜劑的浪費(fèi)，故優(yōu)選的流速為300mLmin一、
[0020]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0021]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為600°C。
[0022]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述步驟(3)中的反應(yīng)溫度為800°C。
[0023]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述步驟(3)中的反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0024]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:氮摻雜多孔碳材料與活化劑的比例為1:3。
[0025]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述活化劑為氫氧化鉀。
[0026]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0027]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述步驟(I)中過篩所用篩子的目數(shù)為60目ο如此，一方面保證材料細(xì)度，另一方面不至于粒徑過小而浪費(fèi)材料。
[0028]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述反應(yīng)器為管式爐。
[0029]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器的電極的制備方法，首先將質(zhì)量比為1:0.5?1.5:7?9的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和上述任意所述的一種利用棗核制備氮摻雜多孔碳材料的工藝制備的氮摻雜多孔碳材料混合均勻，添加溶劑調(diào)成泥漿狀，將上述漿料涂覆于的導(dǎo)電襯底上烘干，在壓力10?20Mp下壓實(shí)，制備成超級(jí)電容器電極。
[0030]作為優(yōu)選，進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述導(dǎo)電劑包括乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片狀石墨、氣相法生長碳纖維、碳納米管、金屬粉末、和金屬纖維中的一種或任意兩種以上的組合。
[0031]進(jìn)一步的技術(shù)