一種三硫代鎢酸銨的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種三硫代鎢酸銨的制法，它屬于高純度化學(xué)物品制法的改進。
【背景技術(shù)】
[0002] 三硫代媽酸銨[(NH4)2W0S3](英文名稱:ammonium trithiotungstate)是一種重要 的硫代金屬銨鹽，其熱分解后可以得到過渡金屬硫族化合物（trans i t ion-metal dichalcogenide)WS2,其在生物固氮酶活性中心一媽鐵硫原子簇化合物的合成、半導(dǎo)體、超 導(dǎo)、光電化學(xué)太陽能電池、蓄電池、潤滑劑、電化學(xué)傳感器、納米材料、超級電容器、新一代晶 體管、儲氫材料和電極材料等方面有很好的應(yīng)用，又是煤液化和重質(zhì)油加氫催化劑的前驅(qū) 物，也可以作為負載型和非負載型硫化鎢加氫催化劑制備的原料，因此，開發(fā)出一種高產(chǎn)率 制備高純度三硫代鎢酸銨的制法具有重要意義。
[0003] 文獻{McDonald J W，F(xiàn)riesen G D，Rosenhein L D，et al · Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates[ J] · Inorganica Chimica Acta，1983，72(0): 205-210 ·}報道了米用鶴酸 [Η 2 W 0 4 ]的氨水溶液與硫化氫氣體反應(yīng)制備三硫代鎢酸銨的方法，其步驟為：先將鎢酸 [H2WO4]溶于氨水中，在室溫下快速通入硫化氫氣體，反應(yīng)15分鐘，冷卻，過濾，用異丙醇和乙 醚洗滌干燥，得到黃色固體，三硫代鎢酸銨產(chǎn)率為81%，這種方法的缺點是操作條件苛刻， 不易控制，合成過程中需使用刺激性的氨水和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，不僅對操作人員造 成危害，而且還易污染環(huán)境，另外，其產(chǎn)率也不是太高，從生產(chǎn)成本和環(huán)保的角度來講，其都 不利于工業(yè)化大生產(chǎn)，不能很好地適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種制備工藝簡單、環(huán) 境友好，產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化的三硫代鎢酸銨的制法。
[0005] 本發(fā)明方法的設(shè)計原理是：采用鎢酸鹽或三氧化鎢與硫化銨溶液反應(yīng)，在反應(yīng)過 程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排 出，促進反應(yīng)平衡向產(chǎn)物三硫代鎢酸銨方向移動，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進產(chǎn)物三 硫代鎢酸銨的析出來高產(chǎn)率制備高純度的三硫代鎢酸銨。其反應(yīng)式如下式所示：
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明一種三硫代鎢酸銨的制法，該方法將一定量的硫化銨溶液加入到鎢的化合 物中，控制W/S摩爾比=1/3~3.5，反應(yīng)溫度為室溫~100 °C，反應(yīng)時間為0.5小時~5小時， 在反應(yīng)過程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng) 液中排出，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，冷卻至室溫，并靜置結(jié)晶0.5~24小時，最后過濾、 用溶劑洗滌后再室溫干燥制得高純度三硫代鎢酸銨；
[0009]其中所述鎢的化合物為鎢酸鹽或三氧化鎢;所用的硫化銨可以是硫化銨成品，也 可以是按照硫化銨制法直接制備出硫化銨用于反應(yīng);所述鎢的化合物和所述反應(yīng)結(jié)束后加 入的銨鹽的摩爾比為:W/NH4=l/0.5~10。
[0010]按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的鎢酸鹽為偏鎢酸銨、鎢酸鋰、 鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銣、鎢酸銫和鎢酸鈁中的一種或多種。
[0011]按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的銨鹽是醋酸銨、硝酸銨、亞硝 酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、硫氰酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、 碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨等各種常見銨鹽中的一種或多種，優(yōu)選 銨鹽為醋酸銨。
[0012] 按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述鎢的化合物和硫化劑的優(yōu)選摩 爾比為1/3 = 1/3~3.2。
[0013] 按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~60°C。 [0014]按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為1~2小時。
[0015] 按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中鎢的化合物和反應(yīng)結(jié)束后加入銨鹽 的優(yōu)選摩爾比為W/NH4 = 1 /1~2。
[0016] 按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的惰性氣體是氮氣、氦氣、氖 氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣等，優(yōu)選惰性氣體為氮氣;過濾時使用的洗滌溶劑可以是水、甲 醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氫呋喃和甲苯等常見溶劑中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為:本發(fā)明方法與現(xiàn)有文獻報道的方法不同， 它是通過直接采用鎢酸鹽或三氧化鎢與硫化銨溶液反應(yīng)，在反應(yīng)過程中抽真空或往反應(yīng)液 中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，促進反應(yīng)平衡向產(chǎn)物三 硫代鎢酸銨方向移動，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進產(chǎn)物三硫代鎢酸銨的析出來高產(chǎn) 率制備高純度的三硫代鎢酸銨。本發(fā)明方法具有廢物排放少，而且無需使用刺激性的氨水 和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，工藝條件簡單、環(huán)境友好和產(chǎn)率高達98%以上等優(yōu)點，按照該 發(fā)明方法可高效地生產(chǎn)出克級到噸級高純度的三硫代鎢酸銨產(chǎn)品，很容易實現(xiàn)工業(yè)化大批 量生產(chǎn)，具有極高的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0018] 下面用具體實施例來詳細說明本發(fā)明的技術(shù)特點，但實施例并不限制本發(fā)明的保 護范圍。
[0019] 本發(fā)明的具體制備步驟如下：將一定量的硫化銨溶液加入到鎢酸鹽或三氧化鎢 中，控制W/S摩爾比=1/3~3.5，反應(yīng)溫度為室溫~100°C，反應(yīng)時間為0.5小時~5小時，在 反應(yīng)過程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液 中排出，促進反應(yīng)平衡向產(chǎn)物三硫代媽酸銨方向移動，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進產(chǎn) 物三硫代鎢酸銨的析出，冷卻至室溫，并靜置結(jié)晶：0.5~24小時，然后過濾、用冷水和乙醇 各洗滌三遍、室溫干燥即可高產(chǎn)率得到高純度的三硫代鎢酸銨。
[0020] 實施例1:
[0021 ]將硫含量為8 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫化銨溶液5.2g加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶 中，然后往其中加入lg偏鎢酸銨，在反應(yīng)過程中抽真空，室溫攪拌反應(yīng)5小時后，加入O.lg氯 化銨，靜置結(jié)晶〇 . 5小時，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸餾水（3 X 10 m L)和乙醇（3 X 10mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥2小時，即可得到1.2g黃色針狀晶體，產(chǎn)率98% (以偏 媽酉支錢計）。
[0022]由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見表1。
[0023]表1三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)
[0025]表1的結(jié)果說明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一 致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。
[0026] 實施例2:
[0027]將硫含量為8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫化銨溶液474.8g加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶 中，然后往其中加入122.3g鎢酸鈉，在反應(yīng)過程中鼓入氬氣，加熱升溫至100°C，攪拌反應(yīng) 0.5小時后，加入427g硫酸氫銨，靜置結(jié)晶8小時，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸餾水(3 X 100mL)和乙醇(3 X 100mL