一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續(xù)制備方法，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] μ-氧代四苯基雙金屬卟啉（以下簡稱ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ)的通式為：
[0003]
[0004] 其中Μ代表金屬，Ri、R2和R3均表示取代基。ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ在碳?xì)浠衔锟諝夥?生催化氧化、多功能分子識(shí)別、熒光性質(zhì)及電子轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，對其的研 究也具有普遍意義。實(shí)驗(yàn)室合成通常是將四苯基卟吩（以下簡稱ΤΡΡ)與二價(jià)金屬鹽（以下簡 稱ΜΧ 2)在Ν，Ν-二甲基甲酰胺（以下簡稱DMF)溶劑中回流反應(yīng)后經(jīng)色譜柱分離得到四苯基三 價(jià)單金屬卟啉（以下簡稱ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ)，然后ΤΡΡΜΠΙ-Χ和堿在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，經(jīng)溶劑蒸餾和 柱分離得到四苯基雙金屬卟啉。該法設(shè)計(jì)大量溶劑的使用和色譜柱分離，工序多，溶劑損耗 大，生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0005] CN1544435A公開了一種以芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物為原料，與其它金屬鹽在 酸性或中性條件下反應(yīng)合成金屬芳基卟啉，然后在堿性條件下反應(yīng)，一步合成ΤΡΡΜ ΙΠ -〇-ΤΡΡΜ111的方法。但該法在生成TPPFem-〇-TPPFem的同時(shí)也生成了取代四苯基單鐵卟啉 TPPFem-X，而且存在四芳基卟吩的金屬化不完全現(xiàn)象和金屬氫氧化物的生成等副反應(yīng)，需 要經(jīng)過柱色譜分離才能得到純的TPPF eni-〇-TPPFem化合物，工序復(fù)雜，不適合規(guī)?；墓?業(yè)生產(chǎn)。
[0006] CN101050218A公開了一種ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的合成方法，其中金屬原子Μ為Fe或 Co。該法是以吡咯及芳香醛為原料，一步合成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ。該法所說的"一步"實(shí)質(zhì)是 指的一鍋法，即不需要經(jīng)過中間體分離，而直接在一鍋內(nèi)分批進(jìn)行吡咯與苯甲醛反應(yīng)生成 四苯基卟吩、四苯基卟吩與金屬鹽反應(yīng)生成單金屬卟啉、單金屬卟啉在〇 2存在條件下發(fā)生 二聚生成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ這三步反應(yīng)。該法存在的問題如下：
[0007] (1)該法實(shí)質(zhì)上需經(jīng)過三步反應(yīng)才能合成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ。即先需要在酸性體系 中進(jìn)行吡咯與苯甲醛反應(yīng)生成四苯基卟吩和四苯基卟吩與金屬鹽反應(yīng)生成單金屬卟啉這 兩部反應(yīng)，然后蒸出全部脂肪酸后，才能繼續(xù)進(jìn)行單金屬卟啉在〇2存在條件下發(fā)生二聚生 成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的反應(yīng)。顯然，其操作程序繁雜、能耗高、溶劑損失大。
[0008] (2)反應(yīng)中使用了劇毒的硝基苯或其衍生物，環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0009] (3)金屬化時(shí)間較長，至少需要30min以上；
[0010] (4)該方法在進(jìn)行第三步反應(yīng)，即單金屬卟啉的二聚前，必須蒸出全部脂肪酸，結(jié) 果使未反應(yīng)完的金屬鹽析出，而混在部分結(jié)晶出來的固體產(chǎn)物中，不易分離提純。
[0011] CN102408430A公開了在四芳基卟吩和鐵鹽的DMF溶劑中通入空氣先合成單鐵卟 啉，然后加 NaOH將單鐵卟啉轉(zhuǎn)變成雙鐵卟啉的分步一鍋反應(yīng)方案。根據(jù)該專利公布的方案， 雙鐵卟啉的合成產(chǎn)率達(dá)到95%，適合雙鐵卟啉的工業(yè)生產(chǎn)。但和以上各方法一樣，該工藝只 能用于間歇式操作，每批次的操作周期長，能耗高，操作效率低下。而且該過程為一含氧氣 體參與的高溫下的氧化反應(yīng)，在工業(yè)攪拌釜中間歇反應(yīng)始終存在一定的安全隱患。
[0012] CN103819480A公開了一種由四芳基卟吩、二價(jià)金屬鹽、堿和空氣為原料高產(chǎn)率合 成四芳基雙金屬卟啉的連續(xù)生產(chǎn)方法。該發(fā)明中用到的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、 三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種，反應(yīng)分物為四芳基卟吩、二價(jià)金屬鹽 和堿，在反應(yīng)溶劑中連續(xù)通入空氣反應(yīng)。該申請案有如下缺點(diǎn)：
[0013] (1)未意識(shí)到連續(xù)操作過程通入含氧氣體會(huì)帶來巨大的操作安全風(fēng)險(xiǎn)。在所述的 幾種溶劑中通入空氣存在的巨大危險(xiǎn)性與安全性，并未提及任何應(yīng)對措施。
[0014] (2)該法采用的攪拌反應(yīng)器的高徑比為20~40:1，設(shè)備機(jī)械，特別是攪拌槳的安全 隱患較大。
[0015] (3)根據(jù)該法描述，實(shí)施過程中采用的原理是反應(yīng)生成四芳基雙金屬卟啉后，由于 四芳基雙金屬卟啉的過飽和而使得其沉降至聯(lián)接在反應(yīng)器底部的沉降槽中，當(dāng)沉降槽中裝 滿四芳基雙金屬卟啉后即切換到另一個(gè)一模一樣的沉降槽繼續(xù)操作，而將此裝滿四芳基雙 金屬卟啉的沉降槽取下后進(jìn)行后處理。反應(yīng)原料四芳基卟吩、二價(jià)金屬鹽和堿從攪拌反應(yīng) 塔的原料入料口連續(xù)或分批加入。該過程本質(zhì)上是批次加入反應(yīng)所需的溶劑后，將反應(yīng)物 連續(xù)或間歇加入攪拌釜中反應(yīng)，和間歇操作的滴加操作無差別，本質(zhì)上仍為一個(gè)間歇操作 過程，并未實(shí)現(xiàn)物料連續(xù)進(jìn)出。且實(shí)際操作過程中由于體系的自身特點(diǎn)，反應(yīng)液的顏色是完 全不透明的，實(shí)際生產(chǎn)中也無法判斷沉降槽中是否裝滿四芳基雙金屬卟啉。
[0016] (4) 一般情況下，反應(yīng)狀態(tài)下目標(biāo)產(chǎn)物ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ在溶劑中溶解度較大，要 使目標(biāo)產(chǎn)物析出，溶液中目標(biāo)產(chǎn)物的濃度需非常高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的熱分解量大，同時(shí)也難以 析出，在保證攪拌均勻的狀態(tài)下，生成的少量ΤΡΡΜ ΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ固體也難以沉降到反應(yīng)器底 部。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種收率高、反應(yīng)效率高、能耗低、安全環(huán)保 的μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續(xù)制備方法。
[0018] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種μ-氧代四苯基 雙金屬卟啉的連續(xù)制備方法，以四苯基卟吩和二價(jià)金屬鹽為原料，連續(xù)通入含氧氣體使四 苯基卟吩和二價(jià)金屬鹽在溶劑中進(jìn)行金屬化反應(yīng)生成四苯基三價(jià)單金屬卟啉，然后將四苯 基三價(jià)單金屬卟啉在堿性環(huán)境中進(jìn)行連續(xù)雙金屬化反應(yīng)，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液經(jīng)后處理 得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產(chǎn)品，具體采用以下兩種方案之一：
[0019] 方案一包括如下步驟：
[0020] (a)將四苯基卟吩和二價(jià)金屬鹽溶解在溶劑Ν，Ν_二甲基甲酰胺中后，與含氧氣體 一起連續(xù)加入到第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述四苯基卟吩與二價(jià)金屬鹽的摩爾流量比為1: 3~10，含氧氣體與二價(jià)金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應(yīng)壓力為0.1~1. OMPa，反應(yīng)溫 度為135~200°C，停留時(shí)間為10~600s，得到第一反應(yīng)器反應(yīng)液；
[0021] (b)將第一反應(yīng)器反應(yīng)液與堿連續(xù)加入第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述堿與第一反 應(yīng)器中加入的四苯基卟吩的摩爾流量比為0.5~4:1，反應(yīng)壓力為0.1~l.OMPa，反應(yīng)溫度為 135~200°C，停留時(shí)間為10~600s，得到第二反應(yīng)器反應(yīng)液，將第二反應(yīng)器反應(yīng)液經(jīng)冷卻、 結(jié)晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產(chǎn)品；
[0022]方案二包括如下步驟：
[0023] (a)將二價(jià)金屬鹽溶解在溶劑Ν，Ν_二甲基甲酰胺中后，與含氧氣體一起連續(xù)加入 到第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述含氧氣體與二價(jià)金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應(yīng)壓 力為0.1~l.OMPa，反應(yīng)溫度為105~200°C，停留時(shí)間為10~600s，得到第一反應(yīng)器反應(yīng)液； [0024] (b)將第一反應(yīng)器反應(yīng)液與溶解在溶劑N，N_二甲基甲酰胺中的四苯基卟吩連續(xù)加 入第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述四苯基卟吩與第一反應(yīng)器中加入的二價(jià)金屬鹽的摩爾流量 比為1:3~10,反應(yīng)壓力為0.1~1. OMPa，反應(yīng)溫度為135~200 °C，停留時(shí)間為10~600s，得 到第二反應(yīng)器反應(yīng)液；
[0025] (c)將第二反應(yīng)器反應(yīng)液與堿連續(xù)加入第三反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述堿與第一反 應(yīng)器中加入的四苯基卟吩的摩爾流量比為0.5~4:1，反應(yīng)壓力為0.1~l.OMPa，反應(yīng)溫度為 135~200°C，停留時(shí)間為10~600s，得到第三反應(yīng)器反應(yīng)液，將第三反應(yīng)器反應(yīng)液經(jīng)冷卻、 結(jié)晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產(chǎn)品。
[0026]所述的四苯基卟吩優(yōu)選如通式為（I)所示，其中取代基分別選自氫、烴基、 烷氧基、羥基、羧基、氨基、硝基或鹵素中的一種。
[0027]
[0028]
[0029]所述的二價(jià)金屬鹽優(yōu)選為Mn、Fe、Cr或Ru的醋酸鹽、鹵代鹽、硫酸鹽或乙酰丙酮鹽 中的一種。
[0030]所述的四苯基卟吩在溶液中的濃度優(yōu)選小于等于0. lmol/L，所述的二價(jià)金屬鹽在 溶液中的濃度優(yōu)選小于等于lmol/L。
[0031] 所述的含氧氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于等于10%。
[0032] 所述的堿優(yōu)選為無機(jī)或有機(jī)堿。所述的無機(jī)堿優(yōu)選為Na0H、K0H、Na2C03、K2C03* 的一種或多種的混合物。所述的有機(jī)堿優(yōu)選為吡啶、有機(jī)胺及其鹽、有機(jī)醇鈉鹽、有機(jī)醇鉀 鹽中的一種或多種的混合物。
[0033] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可將所述的堿溶解在溶劑N，N_二甲基甲酰胺中配成 溶液后進(jìn)料，所述溶劑N，N_二甲基甲酰胺的加入量優(yōu)選大于或等于使堿全部溶解為均相溶 液所需的溶劑量。
[0034]所述的第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器均優(yōu)選為微通道反應(yīng)器。相比于傳統(tǒng) 的在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行的化學(xué)合成反應(yīng)，本發(fā)明所述微通道反應(yīng)器具有比表面積大、傳質(zhì) 傳熱效率高、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件易控制、易擴(kuò)大化生產(chǎn)且無放大效益等優(yōu)勢。
[0035] 對于金屬卟啉合成反應(yīng)機(jī)理