一種聚合物的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法及其應(yīng)用，屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速發(fā)展，混凝土的使用量以每年百分之十幾的速度增加， 與此同時(shí)，混凝土應(yīng)用技術(shù)水平也在不斷發(fā)展。在眾多的混凝土外加劑中，減水劑是目前研 究和應(yīng)用最廣的一種外加劑。減水劑從本質(zhì)上講是一種表面活性劑，主要改善混凝土流動(dòng) 性、控制凝結(jié)或硬化時(shí)間、提高混凝土強(qiáng)度等。
[0003] 聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，其分子結(jié)構(gòu)主要由聚醚大單體和不飽和的羧 酸分子經(jīng)自由基聚合而成。羧酸官能團(tuán)之間可以產(chǎn)生靜電斥力，側(cè)鏈可以產(chǎn)生較強(qiáng)的空間 位阻作用，因此羧酸減水劑與早期的減水劑相比的，具有較高的減水效率。且隨著聚羧酸減 水劑的廣泛應(yīng)用，對(duì)其性能改進(jìn)的報(bào)道也越來(lái)越多。
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)US005393343A介紹了一種聚氧化烯胺類(lèi)的聚醚，其與聚丙烯酸發(fā)生酰胺 化可得到相應(yīng)的聚羧酸減水劑。該類(lèi)減水劑具有很好的保坍性能。該方法的缺點(diǎn)是需要大 量有機(jī)溶劑帶去反應(yīng)過(guò)程中生成的水，其次產(chǎn)物在水中溶解度較低，實(shí)際應(yīng)用受到較大限 制。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1096774A公開(kāi)了一種用于控制混凝土坍落度損失的聚羧酸減水劑，這 種組合物由鏈基醚，二鏈烯基醚和馬來(lái)酸酐為單體，用偶氮二異丁腈為引發(fā)體系，在甲苯溶 劑中聚合而成。該發(fā)明所述減水劑雖然具有較強(qiáng)的保坍能力，缺點(diǎn)是減水能力稍差，摻量需 要較高，生產(chǎn)工藝不環(huán)保，且所采用的原料鏈烯基醚價(jià)格昂貴。
[0006] 雖然聚羧酸減水劑在減水和保坍等性能方面取得了較大的進(jìn)步，但應(yīng)用的過(guò)程中 發(fā)現(xiàn)有兩方面的問(wèn)題較為突出，一方面是聚羧酸減水劑分子本身具有較高的引氣作用，這 對(duì)混凝土后期強(qiáng)度的提升留有很大的隱患。為解決聚羧酸減水劑引氣性過(guò)高的難題，專(zhuān)利 文獻(xiàn)EP601536AUEP1138697A1報(bào)道可加入少量的消泡劑，短期內(nèi)可大幅降低含氣量。但長(zhǎng) 時(shí)間放置后，會(huì)發(fā)生相容性的問(wèn)題，從而導(dǎo)致相應(yīng)的消泡能力降低。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)US6803396B2介紹了一種用伯胺官能團(tuán)封端的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌 段聚醚類(lèi)消泡劑，原理是采用伯胺基團(tuán)和羧酸官能團(tuán)之間的相互作用解決相容性的問(wèn)題。 但需要指出的是這種聚醚的成本較為昂貴，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 聚羧酸減水劑應(yīng)用遇到的另一方面問(wèn)題是其較差的黏土適應(yīng)性。聚羧酸減水劑在 黏土礦物中具有較強(qiáng)的吸附趨勢(shì)，對(duì)骨料含泥量有極高的敏感度，這對(duì)混凝土運(yùn)輸、工作狀 態(tài)以及強(qiáng)度都帶來(lái)很大的影響。目前對(duì)于黏土適應(yīng)性問(wèn)題也沒(méi)有好的解決辦法，只能通過(guò) 中復(fù)配一些小分子如葡萄糖酸鈉、蔗糖、檸檬酸、鉀鹽等來(lái)改善混凝土性質(zhì)，并不能從根本 上解決聚羧酸減水劑在高含泥量地區(qū)的適應(yīng)性問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚合物的制備方法，所得聚合物用作水硬性膠結(jié)劑 和/或潛在水硬性膠結(jié)劑的水分散體的分散劑，減水率提高，并可以實(shí)現(xiàn)含氣量的適當(dāng)控 制，從而增強(qiáng)混凝土強(qiáng)度。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述聚合物作為分散劑的應(yīng)用。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚合物的制備方法，由聚醚大單體A、單體B、醛C 進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到所述聚合物，
[0014] 所述聚醚大單體A的結(jié)構(gòu)式如（Ia)、（Ib)、（IC)或（Id)所示：
[0016] 其中，Z為NR3、0或0(CH2)f0，L = 0(CH2)f 或（CH2)f，f為 1 ~10 的整數(shù)，Q 為C2 ~C24 的 亞烷基，R2為Η或C1~C10烷基，R3為C1~C10烷基，m=8~112、n = 8~112;
[0017] 所述單體B為對(duì)/鄰氨基苯磺酸、對(duì)/鄰羥基苯甲酸、對(duì)/鄰氨基苯甲酸、對(duì)/鄰羥基 苯磺酸，或結(jié)構(gòu)式如（Da)或（lib)所示：
[0018]
[0019] 其中，G為N (CH2-PO3H2) 2，NH-CH2PO3H2，NR6-CH2P03H2，C (OH) (P03H2) 2，CH( 0P03H2) CH2-0卩03!12,0?03112，其中，1?1為11、(：1~(：10烷基或30 3!1，1(為(：1~(：10亞烷基，乂 =置4或0，￥為0!1或 OR7，R4、R6、R7互相獨(dú)立地為Cl~CIO烷基，
[0020] 所述醛c的結(jié)構(gòu)式如（III)所示：
[0021] R5CH0 (III)
[0022] 其中，R5為H、C00H或Cl~CIO的烷基；
[0023] 所述聚醚大單體A和單體B的摩爾比為1: (0.5~12)。
[0024] 本發(fā)明中，所述烷基表示直鏈或支鏈烷基，例如，C1~C10烷基可以是甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二 甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1_二甲基丁 基、1，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其異構(gòu)體、正辛基及其異 構(gòu)體、正壬基及其異構(gòu)體或正癸基及其異構(gòu)體。
[0025] 所述聚醚大單體A可由含有活性Η的苯衍生物作為起始劑，引發(fā)環(huán)氧烷烴Q0開(kāi)環(huán)聚 合得到，可自制，也可商購(gòu)。自制的方法為公知技術(shù)。其中，主要的起始劑分子有，對(duì)苯二酚， 4-甲氧基苯胺，3-甲氧基苯胺，2-甲氧基苯胺，4-乙氧基苯胺，3-乙氧基苯胺，2-乙氧基苯 胺，對(duì)羥基苯甲醇，2-(4-羥苯基）乙醇，4-己氧基苯胺，4-甲氧基芐胺，4-甲氧基苯乙胺，4-甲氧基苯丙胺，酪胺(CAS:51-67-2)，4-甲基苯胺，4-乙基苯胺，4-正丁基苯胺，4-環(huán)己苯胺 (CAS:6373-50-8)，對(duì)異丙基苯胺等。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴Q0為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁 烷、2,3_環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷）、1_環(huán)氧戊烷中的至少一種。更優(yōu)選 環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷用于本發(fā)明中。特別是使用純的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 的混合物，其中所述混合物中環(huán)氧乙烷的質(zhì)量百分比至少為80%，這種情況下可選擇嵌段 結(jié)構(gòu)或無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚醚鏈。所述聚醚大單體A的分子量?jī)?yōu)選為1000~10000,更優(yōu)選為1000 ~5000。
[0026]所述單體B含羧基、磺酸基團(tuán)、磷酸或亞磷酸基團(tuán)，為聚合物提供吸附基團(tuán)。其中含 羧基、磺酸基團(tuán)的單體B均可商購(gòu)，含亞磷酸或磷酸基團(tuán)的單體B則可參考現(xiàn)有技術(shù)按已知 方法進(jìn)行自制。
[0027]所述含磷酸或亞磷酸基團(tuán)的單體B依據(jù)吸附官能團(tuán)G的不同主要可以分為以下三 類(lèi)：
[0028] 1.當(dāng)G為N(CH2-P03H2) 2、NH-CH2P03H2、NR6-CH 2P03H2時(shí)，采用有機(jī)化學(xué)中的曼尼希反 應(yīng)自制:取相應(yīng)的胺類(lèi)底物如2-苯氧基乙胺，加入可反應(yīng)氨基(與苯環(huán)連接的氨基不參與曼 尼希反應(yīng))2倍當(dāng)量的亞磷酸，加入0.5倍的左右的硫酸或1.1倍左右的鹽酸，反應(yīng)混合物升 溫至100 °C。隨后加入2.2倍當(dāng)量的37 %的甲醛水溶液，加熱回流反應(yīng)24-48h。反應(yīng)粗產(chǎn)物用 冷的甲醇洗滌三次，真空抽掉剩余的甲醇和水，得產(chǎn)物雙齒磷酸類(lèi)的產(chǎn)物。需要格外說(shuō)明的 是對(duì)于含酚羥基的胺類(lèi)底物，反應(yīng)需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，對(duì)于合成吸附官能團(tuán)G為 NH-CH2P03H2，NR6-CH2P0 3H2等單齒磷酸官能團(tuán)的產(chǎn)物時(shí)，則需要將亞磷酸以及醛的量相應(yīng)減 半。
[0029] 2.當(dāng)G為C(0H)(P03H2)2時(shí)，則采取如下方法:取相應(yīng)的含苯環(huán)的羧酸類(lèi)底物如3-苯 氧基丙酸，在一定時(shí)間內(nèi)加入羧基3-4倍當(dāng)量的三氯化磷，升溫至75°C反應(yīng)12h，隨后加入一 定量的水，升溫至l〇5°C水解反應(yīng)lh。反應(yīng)冷卻至室溫。減壓蒸餾除掉反應(yīng)中的水，隨后反應(yīng) 粗產(chǎn)物用冷的甲醇洗滌三次，真空抽掉剩余的甲醇，得最終目標(biāo)產(chǎn)物。
[0030] 3.當(dāng)G為CH(0P03H2)CH2-0P0 3H2、0P03H2時(shí)，則采取如下方法:使用相應(yīng)的醇類(lèi)底物 如丙二醇苯醚，加入當(dāng)量或稍過(guò)量(過(guò)量不超過(guò)10%)的磷酸試劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，以甲苯或 二甲苯為溶劑，在110-130°C下回流24-48h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾掉多余的甲苯，得到相應(yīng) 的磷酸酯單體。
[0031] 所述醛C可以為甲醛、乙醛、丙醛等烷基醛，還可以為乙醛酸。
[0032] 所述縮聚反應(yīng)是聚醚大單體A和單體B與醛之間的縮