一種移動(dòng)床加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種移動(dòng)床加氫裂化 生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油的工藝或方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車(chē)尾氣排放引起的環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展必須解 決的重大問(wèn)題，為此世界各國(guó)對(duì)于車(chē)用燃料的標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格。全國(guó)已于2015年1月1日?qǐng)?zhí)行 國(guó)IV清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)，將于2017年1月1日施行國(guó)V柴油質(zhì)量指標(biāo)，國(guó)VI柴油質(zhì)量指標(biāo)也在抓緊 制定之中，這對(duì)我國(guó)煉油工業(yè)的發(fā)展提出了極大的挑戰(zhàn)。我國(guó)催化裂化裝置年加工量已超 過(guò)一億噸，在柴油油品構(gòu)成中，催化柴油約占30%。催化裂化柴油具有芳烴含量高(60%~ 80% )、十六烷值很低（15~25)、密度大等特點(diǎn)。由于石油資源的緊缺，催化柴油主要還是經(jīng) 加氫精制或加氫改質(zhì)后用于調(diào)和柴油產(chǎn)品。采用常規(guī)的加氫精制工藝，雖然可以有效地脫 除柴油中的硫氮等雜質(zhì)，但柴油產(chǎn)品的十六烷值通常僅能提高4~8個(gè)單位，難以作理想的 柴油調(diào)和組分。采用加氫改質(zhì)工藝，一般先經(jīng)過(guò)加氫精制脫除硫氮，再經(jīng)加氫改質(zhì)提高柴油 的十六烷值，但是存在操作條件苛刻、氫耗高等問(wèn)題，且十六烷值提高幅度有限，使得催化 柴油直接改質(zhì)生產(chǎn)車(chē)用柴油難度大、不經(jīng)濟(jì)。煉化企業(yè)普遍存在著清潔、高效生產(chǎn)以實(shí)現(xiàn)產(chǎn) 品調(diào)和最優(yōu)化以及產(chǎn)品價(jià)值最大化的問(wèn)題，因此催化柴油合理利用已成為一個(gè)備受關(guān)注的 問(wèn)題。
[0003] 催化裂化柴油中富含芳烴，其中稠環(huán)芳烴的含量甚至高達(dá)50%，這部分芳烴組分 復(fù)雜，分離困難，是制備高辛烷值汽油組分及輕質(zhì)芳烴(BTX)的優(yōu)質(zhì)資源。因此，開(kāi)展催化裂 化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值汽油組分及輕質(zhì)芳烴和清潔柴油調(diào)和組分，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的價(jià)值 最大化，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0004] 國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和石化公司對(duì)催化裂化柴油的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)展了大量的研究 工作。U0P公司推出了LC0加氫裂化生產(chǎn)高品質(zhì)汽油和低硫柴油的LCO Unicracking工藝，原 料在同一反應(yīng)器內(nèi)先進(jìn)行加氫預(yù)處理后進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，但是產(chǎn)品 柴油的十六烷值僅提高6~8個(gè)單位。為此，U0P公司開(kāi)發(fā)了以LC0為原料高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)BTX的 LC0-X工藝，該工藝由加氫精制、加氫裂化轉(zhuǎn)化和芳烴最大化三個(gè)單元組成，同時(shí)副產(chǎn)石腦 油和超清潔柴油。日本東麗公司開(kāi)發(fā)了重油兩段加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)BTX工藝，分別采用加氫活性 很高的負(fù)載金屬催化劑和負(fù)載金屬的分子篩催化劑。NOVA化學(xué)品公司開(kāi)發(fā)了 ARO (aromat i c ring-opening)技術(shù)，將低附加值的循環(huán)油轉(zhuǎn)化成高附加值的輕經(jīng)和BTX，其中加氫裂化催 化劑采用貴金屬改性的沸石分子篩，可以通過(guò)控制加氫裂化的工藝條件來(lái)調(diào)整產(chǎn)物組成， 使AR0工藝具有更強(qiáng)的操作彈性，達(dá)到高空速下生產(chǎn)芳烴，低空速下生產(chǎn)輕烴和液體飽和 烴。中國(guó)石化FRIPP開(kāi)發(fā)了催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或輕芳烴的 FD2G技術(shù)，以輕油型加氫裂化催化劑為核心，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)催化柴油高效轉(zhuǎn)化，汽 油餾分收率可在31-89wt%靈活調(diào)整，汽油辛烷值在87-91之間，柴油產(chǎn)品十六烷值提高值 在8-12個(gè)單位。上述公開(kāi)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了劣質(zhì)催化裂化柴油的輕質(zhì)化利 用，能夠產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益且具有較好的應(yīng)用前景。US5114562A及US5068025等采用兩段 法柴油加氫處理工藝，其一段采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑將原料中的硫、氮等雜質(zhì)脫除，第 二段使用具有高加氫飽和活性的加氫催化劑進(jìn)行深度脫芳烴。雖然該工藝可將柴油中的芳 烴脫到很低的程度，但氫耗大，投資高，經(jīng)濟(jì)性差，十六烷值提高不明顯，不能獲得合格的柴 油廣品。
[0005] 催化裂化柴油加氫裂化技術(shù)主要目的是將催化柴油中富含的稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為高 辛烷值汽油組分/輕質(zhì)芳烴(BTX)，同時(shí)，提高柴油十六烷值?，F(xiàn)有公開(kāi)的加氫轉(zhuǎn)化工藝技 術(shù)，為了控制加氫裂化催化劑的積炭速率，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，通常需要提高加氫裂化劑的加氫 能力，控制其裂化能力。這導(dǎo)致了催化裂化柴油裂化深度不夠，同時(shí)，裂化生成的汽油組分 會(huì)過(guò)度加氫，導(dǎo)致產(chǎn)品辛烷值較低，氫耗較大。因此，需在催化劑和工藝技術(shù)方面取得突破， 在顯著提高催化裂化柴油加氫裂化深度的同時(shí)，有效降低輕質(zhì)芳烴的過(guò)度加氫，降低化學(xué) 氫耗，從而最大化地生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，同時(shí)有效提高柴油餾分 十六烷值，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)催化柴油的價(jià)值最大化利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的旨在提供一種催化裂化 柴油深度加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油的工藝。本發(fā)明所述的方法采用新型的移動(dòng) 床加氫裂化反應(yīng)器和低加氫活性的加氫裂化催化劑，可以在顯著提高催化裂化柴油加氫裂 化深度的同時(shí)，有效降低輕質(zhì)芳烴的過(guò)度加氫，降低化學(xué)氫耗，從而最大化地生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴 和高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分。同時(shí)，催化劑在線實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生，避免了催化劑積炭失活導(dǎo) 致的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的不足。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)解決方案。
[0008] -種催化裂化柴油深度加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油的工藝，其特征在 于:催化裂化柴油依次通過(guò)固定床加氫精制反應(yīng)器和移動(dòng)床加氫裂化反應(yīng)器，從而得到輕 質(zhì)芳烴及高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分和清潔柴油調(diào)和組分，其中，在所述固定床加氫反應(yīng) 器中，催化裂化柴油中硫氮雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)脫除，并進(jìn)行烯烴加氫飽和反應(yīng)及稠環(huán)芳烴部分芳環(huán) 的加氫飽和;反應(yīng)條件為:反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為4~8MPa，反應(yīng)溫度為320~420°C，液時(shí)體積空 速為0.5~21Γ 1，氫氣與混合物的體積比為300~1000Nm3/m3;在所述移動(dòng)床加氫裂化反應(yīng) 器，催化裂化柴油進(jìn)行深度加氫裂化反應(yīng);反應(yīng)條件為:反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為4~8MPa，反應(yīng)溫 度為350~440°C，液時(shí)體積空速為0.5~1.5h-S氫氣與混合物的體積比為500~1500Nm 3/ m3〇
[0009] 其中，在移動(dòng)床加氫裂化反應(yīng)器中，催化裂化柴油與再生后加氫裂化催化劑由反 應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑與反應(yīng)物料自上而下流動(dòng)，并在反應(yīng)器底部實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物與 失活催化劑的分離。
[0010] 其中，失活的加氫裂化催化劑進(jìn)入催化劑再生器，完成在線燒焦、硫化恢復(fù)加氫裂 化活性。
[0011] 其中，加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離、分餾后得到氣體烴類、輕質(zhì)芳烴及高辛烷值清潔汽油 調(diào)和組分和清潔柴油調(diào)和組分，其中柴油組分可直接出裝置調(diào)和柴油，也可部分或全循環(huán) 回加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)。
[0012] 其中，所述的加氫裂化催化劑以改性Y分子篩-氧化鋁作為載體，以催化劑為基準(zhǔn)， 其組成為:氧化鎳1~6重量％，氧化鉬6~12重量％，其余為改性Υ分子篩-氧化鋁，以載體為 基準(zhǔn)，改性Υ分子篩含量為20~60重量％，氧化鋁為40~80重量％。
[0013] 其中，改性Υ分子篩的性質(zhì)如下：Si02/Al2〇 3摩爾比為4~16，晶胞參數(shù)2.437~ 2 · 453，比表面積600m2/g~900m2/g，相對(duì)結(jié)晶度80% ~130%，孔容0 · 30mL/g~0 · 50mL/g。 [0014]其中，加氫裂化催化劑呈球形，外徑為1~3mm。
[0015] 其中，所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在載體上的第VIB族金屬M(fèi)o或W和第VIB族金 屬Co或Ni，催化劑活性組分以氧化物重量計(jì)為16%~30%。
[0016] 其中，所述的催化裂化柴油深度加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油的工藝還能 夠應(yīng)用于處理直餾蠟油、焦化蠟油、渣油、脫瀝青油、催化裂化回?zé)捰偷仍稀?br>[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的催化裂化柴油深度加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔 燃料油工藝具有以下有益效果：
[0018] (1)采用移動(dòng)床加氫裂化反應(yīng)器和低加氫活性的加氫裂化催化劑，可以在顯著提 高催化裂化柴油加氫裂化深度的同時(shí)，有效降低輕質(zhì)芳烴的過(guò)度加氫，減少化學(xué)氫耗，從而 最大化地生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分；
[0019] (2)催化劑在線實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生，失活催化劑經(jīng)燒焦、硫化恢復(fù)加氫裂化活性后循環(huán) 使用，催化劑單循環(huán)使用壽命不小于15天，避免了催化劑積炭失活導(dǎo)致的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的不 足。
[0020] (3)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，加氫精制催化劑第一周期運(yùn)行壽命不小于3年，可再生使用， 總壽命不小于6年;加氫裂化催化劑在線連續(xù)再生使用，總壽命不小于3年；
[0021] (4)原料適用廣，適用于直餾蠟油、焦化蠟油、渣油、催化裂化柴油、催化裂化回?zé)?油等加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油，特別適用于催化裂化柴油；
[0022] (5)采用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)硫含量小于10yg/g，研究法辛烷值95左右的汽油 餾分，與現(xiàn)有相似技術(shù)相比BTX收率提高30%以上；同時(shí)可以生產(chǎn)硫含量小于lOyg/g，十六 烷值較原料提高12個(gè)單位以上的清潔柴油調(diào)和組分。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為本發(fā)明所述的催化裂化柴油深度加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和清潔燃料油工藝 流程圖。其中：1:催化裂化柴油，2:氫氣，3:固定床加氫精制反應(yīng)器，4:移動(dòng)床加氫裂化反應(yīng) 器，5:催化劑再生器，6:高壓分離器，7:低壓分離器，8:分餾塔，9:加氫精制段產(chǎn)物，10:加氫 裂化段產(chǎn)物，11:失活加氫裂化催化劑，12:再生后加氫裂化催化劑，13:高壓分離器液體產(chǎn) 物，14:循環(huán)氫氣，15:低壓分離器液體產(chǎn)物，16:干氣，17:液化氣，18:汽油餾分，19:柴油餾 分，20:循環(huán)氫壓縮機(jī)，21:循環(huán)柴油餾分。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)一步說(shuō)明。圖中省略了許多設(shè)備，如栗、換熱 器、壓縮機(jī)等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技