鋰離子儲能元件及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明與鋰離子儲能元件有關，特別有關于正極活性物質包含鋰離子提供者及正極框架活性物質的鋰離子儲能元件。
【背景技術】
[0002]在眾多的儲能技術中，鋰離子電池由于具有能量密度大、循環(huán)壽命長、重量輕、無污染等優(yōu)點，被認為是下一代高效可攜式化學電源。目前已經(jīng)廣泛的用于數(shù)碼相機、智能手機、筆記本電腦等方面。隨著鋰離子電池能量密度的進一步提升，其應用領域擴大。隨著可移動電子設備對高容量、長壽命電池需求的日益增長，人們對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池通常包含負極、電解質及正極。鋰離子電池的正極活性物質不僅作為電極材料參與電化學反應，而且可作為鋰源，正極活性物質通常是含有鋰原子嵌入其中的鋰金屬氧化物。目前市場上常用的鋰金屬氧化物為鈷酸鋰、鎳酸鋰及錳酸鋰等。然而，上述鋰金屬氧化物于重復充放電后，無一能展示高起始電容量、高熱穩(wěn)定性及好的電容量維持性的適當組合特性。
[0004]鋰離子電池受限于其正極鋰金屬氧化物的單位電容量，而無法展示高的單位電容量。因此，如果要提高鋰電池的單位電容量，必需增加鋰的來源。一般作法以鋰金屬作為鋰源均勻的涂布于負極，或以第三極的方式電鍍于負極，由于鋰金屬非常的活潑，以上兩種工法非常困難不容易執(zhí)行，同時也不容易均勻分布。
[0005]由于鋰金屬有安全性及穩(wěn)定性等缺點，因此目前商業(yè)化的鋰離子二次電池只能使用含有鋰離子的正極材料與可儲存鋰離子的負極材料作為工作系統(tǒng)。由于近年來，能源需求快速提升，鋰離子二次電池的能量密度勢必得再提升，尤其正極材料可說是整個電池的核心。然而，受限于正極材料結構上的穩(wěn)定性及鋰離子的可嵌出量，克電容量的提升已達瓶頸。
[0006]有人提出一些材料例如FeF3、FePOJ V2O5等，它們具有良好的電容量及較高的平臺電壓，是提升能量密度的候選材料。然而卻礙于本身不含鋰離子而須與鋰金屬搭配，只適用于半電池測試，無法使用于全電池中，限制了正極材料的選擇性。

【發(fā)明內容】

[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種鋰離子儲能元件，借由使用包含鋰離子提供者及正極框架活性物質的正極活性物質，可展示高的單位電容量。
[0008]本發(fā)明提供的一種鋰離子儲能元件，包括:
一正極，其包含一第一集電片及位于該第一集電片上的正極活性物質；
一負極，其包含一第二集電片及位于該第二集電片上的一負極活性物質，該負極活性物質選自由一含碳材料、Si合金及Sn合金所組成的族群 '及一電解質，位于該正極與該負極之間，其中該正極活性物質包含一鋰離子提供者及一正極框架活性物質，該鋰離子提供者為過氧化鋰、氧化鋰或兩者的混合物。
[0009]優(yōu)選地，該正極活性物質的該正極框架活性物質選自由銳鈦礦相二氧化鈦、碳硫復合物、含碳材料及氟碳材料所組成的族群。
[0010]優(yōu)選地，該正極框架活性物質的碳硫復合物的硫碳比例為5~7:3~5。
[0011]優(yōu)選地，該正極框架活性物質是鋰金屬氧化物。
[0012]優(yōu)選地,該正極活性物質更包含一導電碳,該導電碳為super P碳黑、KS6石墨或兩者的組合。
[0013]本發(fā)明還提供一種鋰離子儲能元件的制造方法，包含以下步驟:
Ca)將鋰離子提供者、正極框架活性物質及粘著劑分別以一定的重量比混合，并將其加入于一分散劑中而制備正極活性物質，其中該鋰離子提供者為過氧化鋰、氧化鋰或兩者的混合物；
(b)將該正極活性物質涂布到一鋁箔成膜后，將涂布好的電極烘干，由此制備正極'及
(c)使用該制備所得的正極、具有負極活性物質的負極及夾置于其中的一多孔性隔離膜，將電解質注入該正極和該負極之間，由此制作一鋰離子儲能元件。
[0014]優(yōu)選地上述的鋰離子儲能元件的制造方法，更包含于注入電解質之后的首圈充放電所產(chǎn)生的氧氣去除步驟。
[0015]優(yōu)選地，步驟(a)的正極框架活性物質選自由銳鈦礦相二氧化鈦、碳硫復合物、含碳材料及氟碳材料所組成的族群。
[0016]優(yōu)選地，步驟(a)的正極框架活性物質鋰金屬氧化物。
[0017]優(yōu)選地,步驟(a)更添加一導電碳以制作該正極活性物質,該導電碳為super P碳黑、KS6石墨或兩者的組合。
[0018]優(yōu)選地，步驟(a)的粘著劑為聚偏氟乙烯或羧甲基纖維素。
[0019]優(yōu)選地,步驟(C)的負極活性物質選自由石墨化中間相碳微球、硬碳、Si合金及Sn合金所組成的族群。
[0020]優(yōu)選地，步驟(C)的電解質為在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合體積比為1:1的混合溶液中溶解有IM濃度的LiPF6，或是在四乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊烷的混合體積比為1:1的混合溶液中溶解有IM濃度的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰。
[0021]優(yōu)選地，步驟(a)的分散劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0022]具體地，本發(fā)明的鋰離子儲能元件的制造方法，首先將過氧化鋰；正極框架活性物質，例如二氧化鈦；及粘著劑，例如聚偏氟乙烯(PVDF)以一定的重量比混合，并將其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而得到漿料。然后將上述漿料倒在鋁箔上，使用刮刀涂布機將漿料涂布成膜。將涂布好的的電極置入在80~90° c的烘箱中去除溶劑，然后升溫至120~130° c烘干一段時間，由此制備過氧化鋰/ 二氧化鈦極片。為了增加過氧化鋰的導電度，可添加導電碳，例如super P碳黑、KS6石墨或兩者的組合。
[0023]使用上述制備的過氧化鋰/ 二氧化鈦極片、作為負極的石墨化中間相碳微球(MCMB)及多孔性隔離膜，將在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合體積比為1:1的混合溶液中溶解有IM濃度的LiPF6的電解質，注入上述過氧化鋰極片和負極之間，由此制作全電池。
[0024]本發(fā)明的另一種鋰離子儲能元件的制造方法，首先將過氧化鋰；正極框架活性物質，例如碳硫復合物；及粘著劑例如羧甲基纖維素(CMC)以一定的重量比混合，并將其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而得到漿料。然后將上述漿料倒在鋁箔上，使用刮刀涂布機將漿料涂布成膜。將涂布好的的電極置入在80~90° c的烘箱中去除溶劑，然后升溫至120~130° c烘干一段時間，由此制備過氧化鋰/碳硫復合物極片。為了增加過氧化鋰的導電度，可添加導電碳，例如super P碳黑、KS6石墨或兩者的組合。
[0025]使用上述制備的過氧化鋰/碳硫復合物極片、作為負極的硬碳及多孔性隔離膜，將在四乙二醇二甲醚(TEGDME)和1，3-二氧戊烷(DOL)的混合體積比為1:1的混合溶液中溶解有IM濃度的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的電解質，注入上述過氧化鋰極片和負極之間，由此制作全電池。
[0026]相較于現(xiàn)有含有鋰金屬氧化物的鋰離子電池，本發(fā)明的鋰離子儲能元件，藉由使用含有過氧化鋰及正極框架活性物質的正極活性物質，利用電化學充電的方式將過氧化鋰及/或氧化鋰分解，產(chǎn)生鋰離子，之后便可在正極框架活性物質、負極活性物質的全電池中反復的嵌入與嵌出，可展示高的單位電容量。
【附圖說明】
[0027]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰離子電池的單元電池結構。
[0028]圖2為本發(fā)明過氧化鋰的半電池充放電的電壓對電容量的第I循環(huán)曲線圖。
[0029]圖3為本發(fā)明過氧化鋰的半電池充放電的電壓對電容量的第2和3循環(huán)曲線圖。
[0030]圖4是本發(fā)明過氧化鋰于不同導電碳比例下的半電池充放電的電壓對電容量的第I循環(huán)曲線圖。
[0031]圖5是過氧化鋰和導電碳不同比例下的循環(huán)電位掃描。
[0032]圖6是顯示不同電流密度對于過氧化鋰的電壓對電容量的影響。
[0033]圖7為過氧化鋰/ 二氧化鈦對Li/Li+的半電池預置鋰充放電曲線。
[0034]圖8為預置鋰階段后的二氧化鈦的充放電曲線。
[0035]圖9為過氧化鋰/ 二氧化鈦對石墨化中間相碳微球(MCMB)的全電池預置鋰充放電曲線。
[0036]圖10為預置鋰階段后的二氧化鈦的充放電曲線。
[0037]圖11顯示具有去除氧氣的過氧化鋰/ 二氧化鈦對石墨化中間相碳微球(MCMB)的全電池預置鋰充放電曲線。
[0038]圖12為具有去除氧氣的預置鋰階段后的二氧化鈦的充放電曲線。
[0039]圖13顯示過氧化鋰在醚類電解質中相對于鋰金屬于2~4.3V進行的半電池的充放電曲線。
[0040]圖14顯示碳硫復合物電極組成半電池的充放電曲線