由包含異山梨醇的共聚酯制成的氣溶膠塑料容器和包括所述氣溶膠塑料容器的氣溶膠分配器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及新型注射拉伸吹塑的氣溶膠容器和適合拉伸吹塑W形成氣溶膠容器 的新型塑料預成型體。本發(fā)明還設及用于分配氣溶膠或其他類似的加壓產品的新型氣溶膠 塑料分配器。 現(xiàn)有技術
[0002] 氣溶膠分配器在本領域是熟知的。更具體地，氣溶膠分配器包括氣溶膠容器，所述 氣溶膠容器包含氣溶膠(或其他類似的加壓產品），并且配備有用于分配氣溶膠的閥分配裝 置。包括由塑料制成的氣溶膠容器的氣溶膠分配器例如公開在美國專利申請US 2004/ 0149781 和PCT申請WO 2007/140407中。
[0003] 本文使用的術語"氣溶膠"照字面意思包括氣溶膠，還包括其他可W與氣霧化產品 類似的方式從加壓容器分配的液體或可流動的產品。運樣的其他液體或可流動的產品包括 但不限于泡沫或凝膠制劑，或從加壓容器遞送但不必為粉狀形式的液體產品。
[0004] 典型氣溶膠組合物的實例可W顯著地但不窮舉地為殺蟲劑、驅蟲劑、發(fā)膠、化妝品 噴霧、空氣清新劑、洗凈劑、剌須劑包括泡沫和凝膠。
[0005] 當塑料容器用于制備氣溶膠容器時，塑料容器內部的高內壓可W不利地導致塑料 氣溶膠容器的機械變形，并且甚至導致氣溶膠塑料容器爆炸。在高內壓的影響下的機械變 形和氣溶膠塑料容器爆炸的運個問題當容器具有帶有凹形側壁握持部分的美學和人體工 程學形狀時甚至更關鍵，所述容器如例如在美國專利申請US 2004/0149781的圖1或2中或 例如在PCT申請WO 2007/140407的圖1、5、6B、6C、7A至7F、8A、8D、8E、8G、細中所描繪的容器。 與具有帶有直的側壁或帶有凸狀側壁的柱體的容器相比，所述凹形側壁握持部分實際上在 高內壓下更容易機械變形。
[0006] 運是為何氣溶膠塑料容器必須耐壓W承受高內壓的原因。更具體的，目前在歐共 體，塑料氣溶膠分配器必須滿足2007年3月的標準陽A 621的技術要求，所述標準FEA 621符 合1975年5月的氣溶膠分配器指令75/324/EEC的規(guī)定并設及沒有閥的空容器的抗內壓性的 測量。
[0007] PET(聚對苯二甲酸乙二醇醋）是廣泛用于制備雙向拉伸容器，更具體地制備注射 拉伸吹塑（ISBM)容器的熟知的聚醋。ISBM級PET通常具有0.7dL/g至0.8dL/g的特性粘度 (IV)和約75°C至80°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。
[000引通常，聚醋，例如PET均聚物或共聚物，在聚合物的自然拉伸比（NSR) W上的區(qū)域 中，當在大量取向時可W有利地顯示應變誘導的結晶。熟知的是，對于獲得具有良好機械性 能的ISBM聚醋容器，聚醋的雙向拉伸必須足夠重要W在聚醋的應變硬化區(qū)域中，略微超過 聚合物的NSR。
[0009] 聚合物的NSR可W熟悉地在自由吹塑實驗中測定。熱塑性塑料，特別是PET和PET共 聚物的自由吹塑，是用于獲得具體樹脂配方的拉伸行為的經驗數(shù)據(jù)的熟知的技術。自由吹 塑陽T預成型體的方法描述于由Donald V.Rosato,Dominick V.Rosato,Munich在1989年編 輯的"吹塑手冊(Blow Molding化rKlbook)"。術語"自由吹塑"是指在不使用模具的情況下 吹塑預成型體。從預成型體自由吹塑瓶子設及將預成型體加熱至其玻璃化轉變溫度W上的 溫度，然后使預成型體在模具外部膨脹，W使其在沒有限制的情況下自由膨脹，直到應變硬 化開始。應變硬化可W在應力-應變曲線中被檢測為跟隨流動坪的應力上升。在很大程度 上，應變硬化與樹脂中的分子有序過程相關。如果預成型體的吹塑壓力和加熱對于給定的 預成型體適當?shù)卦O置，則其將繼續(xù)膨脹，直到所有PET被取向到拉伸將在自然拉伸比附近或 略微超出自然拉伸比處停止的點。
[0010] 然而，標準ISBM級陽T，即使在應變硬化區(qū)域，通常不適用于制備經受高內壓的耐 壓ISBM氣溶膠容器，更通常地不適用于制備將實現(xiàn)2007年3月的標準FEA 621的技術要求的 耐壓ISBM氣溶膠容器。
[0011] 結構在W下示出的二醇1,4:3,6-二脫水-D-山梨醇(在下文中稱為異山梨醇)容易 由可再生資源制備，如糖和淀粉，特別是從玉米、小麥、馬鈴馨和魏豆中提取的天然淀粉。例 如，異山梨醇可W通過D-葡萄糖的氨化接著酸催化脫水制備。
[0013] 異山梨醇已經用作用于W低水平滲入到聚醋如PET中的單體。已知異山梨醇作為 共聚單體滲入共聚醋中降低共聚醋的特性粘度。
[0014] 因此，包含異山梨醇的共聚醋，特別是包含異山梨醇聚合物的聚對苯二甲酸乙二 醇醋(PEIT)，W及其通過烙融聚合或通過溶劑聚合的制備方法在本領域是熟知的。
[0015] 包含異山梨醇的共聚醋，特別是包含異山梨醇聚合物的聚對苯二甲酸乙二醇醋 (PEIT)，迄今為止用于許多應用中，例如用于制備膜或容器。特別地，包含異山梨醇的聚對 苯二甲酸乙二醇醋(PEIT)可W用于制備經受高溫的熱充灌化ot-fillable)容器。
[0016] 如W下出版物中明確確定的，異山梨醇作為共聚單體滲入共聚醋中提高共聚醋的 玻璃化轉變溫度(Tg)(參見圖2-Tg隨異山梨醇的mol %的變化），并且還對聚合物的應變硬 化特征具有影響。
[0017] "包含異山梨醇的聚對苯二甲酸乙二醇醋的特性和應變硬化特征（Properties 曰nd Str曰in Hsrdening Chsrscter of Polyethylene Terephth曰Iste Contsining Isosorbide)",Ramesh M.Gohil,Polymers Engineering and Science-2009第544-553頁。
[0018] 雖然包含異山梨醇的共聚醋，特別是包含異山梨醇聚合物的聚對苯二甲酸乙二醇 醋(PEIT)迄今為止可W用于許多應用中，但是不能在市場上找到由包含異山梨醇的共聚醋 制備的ISBM氣溶膠容器，特別是由PE 口聚合物制備的ISBM氣溶膠容器。
[0019] 因此對由包含異山梨醇的共聚醋制備的ISBM耐壓氣溶膠容器，特別是由PEIT聚合 物制備的ISBM耐壓氣溶膠容器有未被滿足的需要。
[0020] 發(fā)明目的
[0021] 因此，本發(fā)明的主要目的是提出由包含異山梨醇的共聚醋制備的新型耐壓氣溶膠 塑料容器，特別是(但不僅是）由PE口聚合物制備的新型耐壓氣溶膠塑料容器。
[0022] 發(fā)明概述
[0023] 本發(fā)明的第一個目的是適合拉伸吹塑W形成氣溶膠容器的塑料預成型體或注射 拉伸吹塑氣溶膠容器，所述預成型體或氣溶膠容器由包含共聚醋的聚合物材料制成，所述 共聚醋包括至少1摩爾％的作為共聚單體的異山梨醇并且具有至少0.7dL/g的特性粘度。
[0024] 本發(fā)明的ISBM氣溶膠容器顯示非常好的機械性能，特別是可W有利地經受高內 壓。
[0025] 氣溶膠容器一般為具有小體積的容器，通常不大于750ml。因此，當通過使用ISBM 技術制備氣溶膠容器時，僅可W實施低拉伸比。
[0026] 異山梨醇作為共聚單體滲入共聚醋中對共聚醋的應變硬化區(qū)域的開始具有強烈 的影響，更具體地使共聚醋的NSR升高。除非另有規(guī)定，包含異山梨醇的共聚醋，特別是包含 異山梨醇聚合物的聚對苯二甲酸乙二醇醋(PEIT)，需要比標準PET均聚物高得多的伸長W 到達應變硬化區(qū)域。
[0027] 因此，在本發(fā)明之前，通常認為使用包含異山梨醇的共聚醋，尤其是具有高水平的 異山梨醇的共聚醋，由于將實現(xiàn)更高的Tg而將最終改進容器的熱性能，但是因為共聚醋的 NSR太高，因此不適用于制備具有經受通常的高內壓所必需的機械性能的耐壓氣溶膠ISBM 容器，尤其不適用于制備具有低拉伸比的小體積的耐壓氣溶膠ISBM容器。
[0028] 本發(fā)明通過提高包含異山梨醇的共聚醋的特性粘度，例如通過使共聚醋的固態(tài)聚 合(SSP)進行足W實現(xiàn)至少0.7dl/g的IV的時間來消除該偏見。該IV的提高有利地降低了共 聚醋的NSR，并能夠獲得結合了高水平的異山梨醇和更低的NSR并且適用于制備耐壓ISBM氣 溶膠容器的共聚