無機發(fā)光材料的制作方法
【專利說明】無機發(fā)光材料
[0001] 本發(fā)明涉及鈰摻雜的石榴石無機發(fā)光材料。此外，本發(fā)明涉及制備鈰摻雜的石榴 石無機發(fā)光材料的方法，和這些石榴石無機發(fā)光材料作為轉(zhuǎn)換無機發(fā)光材料的用途。此外， 本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的鈰摻雜的石榴石無機發(fā)光材料的發(fā)光器件。
[0002] 可在藍色和/或UV光譜區(qū)中激發(fā)的無機熒光粉末作為無機發(fā)光材料轉(zhuǎn)換LED(簡稱 pc-LED)的轉(zhuǎn)換無機發(fā)光材料的重要性持續(xù)增加。目前已知許多轉(zhuǎn)換無機發(fā)光材料體系，例 如堿土金屬原硅酸鹽、硫代鎵酸鹽、氮化物和石榴石，它們摻雜有Ce 3+或Eu2+。最后提到的石 榴石無機發(fā)光材料，特別是具有通式M3A1 5012: Ce3+的（其中Μ表示Y、Lu、Tb或Gd)那些，在藍色 光譜區(qū)中具有強烈的吸收，非常有效地轉(zhuǎn)換成黃色(YAG:Ce)或黃綠色(LuAG :Ce)發(fā)射。出于 該原因以及由于它們的高化學穩(wěn)定性，這些材料是被普遍接受的。
[0003] 石榴石無機發(fā)光材料的合成特別作為固態(tài)合成由氧化物，即例如由Lu2〇3、A12〇3和 Eu2〇3進行。此外，由溶液的合成方法也是已知的。在這些中，通常使用融合劑進行合成。這些 具有各種作用;尤其是它們促進較低的反應溫度和/或加速晶體生長，或者它們抑制外來相 的形成。也可能的是融合劑至少以痕量合并到所得石榴石無機發(fā)光材料中。各種物質(zhì)，特別 是BaF 2和其它氟化物已知作為合成石榴石無機發(fā)光材料中的融合劑。
[0004] 這些融合劑對所得石榴石無機發(fā)光材料的發(fā)光性能的積極效果是不明顯的。此 外，盡管使用上述融合劑，合成中的必需反應溫度仍是非常高的，高達約1800°C。這造成對 爐和所用設備如坩堝等相當大的需求。此外，由于高溫，該方法是非常能源密集的。
[0005] US 6,409,938描述了使用41?3作為融合劑合成￥46義6和其它石榴石。由此實現(xiàn)較 高的量子效率。另外，對反應而言不太強的還原氣氛是足夠的，這簡化了反應管理。所得石 榴石無機發(fā)光材料還可包含少量來自融合劑的氟。固體方法以及濕化學方法均有描述。所 用反應溫度為1500°C。
[0006] -般而言，現(xiàn)有技術(shù)中所述氟化物融合劑是腐蝕性的，因此難以在工業(yè)規(guī)模上處 置。
[0007] 在所有這些方法中，理想的是制得的石榴石無機發(fā)光材料具有甚至更高的量子效 率。此外，理想的是甚至更低的反應溫度在合成中是足夠的。另外，理想的是能夠避免使用 腐蝕性氟化物作為融合劑，這會使得合成的工業(yè)實施簡化。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供合成石榴石無機發(fā)光材料的方法，借助所述方法可提 高石榴石的量子效率和/或在該方法中比現(xiàn)有技術(shù)更低的反應溫度是足夠的。本發(fā)明的另 一目的是提供合成石榴石無機發(fā)光材料的方法，所述方法避免使用含氟融合劑，但仍得到 良好結(jié)果。本發(fā)明的另一目的是提供與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的石榴石無機發(fā)光材料相比具有更高 的量子效率的石植石無機發(fā)光材料。
[0009] 令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)該目的通過濕化學方法制備石榴石無機發(fā)光材料而實現(xiàn)，其 中所用融合劑為堿土金屬鹵化物和二氧化硅懸浮液的混合物。因此，本發(fā)明還涉及可通過 這類方法得到的石榴石無機發(fā)光材料。
[0010] 因此，本發(fā)明涉及式(1)化合物：
[0011] (Lui-VM， ν)3-χ-ζ (ΕΑ) ζ (A1 yGay) 5-ζ (S i wGew) ζ012: Ce 3+χ 式（1)
[0012] 其中以下適用于所用的符號和指數(shù)：
[0013] Μ'為Y、Tb、Gd或這些金屬的混合物；
[0014] EA為Ca、Sr、Ba或這些金屬的混合物；
[0015] 0〈χ〈0·50;
[0016] 0 < y < 0.40 ；
[0017] 0.01 <z<0.5；
[0018] 〇<w< 1；
[0019] 〇< ν<1〇
[0020] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，v = 0。因此，這優(yōu)選為下式(1 a)的化合物：
[0021] Lus-x-z (EA) z (A1 i-yGay) 5-z (S i i-wGew) z0i2: Ce3+X 式（la)
[0022] 其中所用符號和指數(shù)具有上文給出的含義。
[0023] 在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，y = 0。因此，這優(yōu)選為下式(lb)的化合物：
[0024] (Lui-VM' ν)3-χ-ζ (EA)zAl5-z(Sii-wGew)zOi2: Ce3+X 式(lb)
[0025] 其中所用符號和指數(shù)具有上文給出的含義。
[0026] 在本發(fā)明又一優(yōu)選實施方案中，w = 0。因此，這優(yōu)選為下式(1 c)的化合物：
[0027] (Lui-VM' ν)3-χ-ζ (EA)z(Ali-yGay)5-zSizOi2：Ce3+x 式（lc)
[0028] 其中所用符號和指數(shù)具有上文給出的含義。
[0029] 特別優(yōu)選上述優(yōu)選含義同時出現(xiàn)。因此，這些特別優(yōu)選為下式(2a)和（2b)的化合 物：
[0030] (Lui-VM， ν)3-χ-ζ (EA)zAl5-zSizOi2：Ce3+x 式(2a)
[0031] Lu3-x-z(EA)zAl5-zSizOi2: Ce3+X 式（2b)
[0032] 其中所用符號和指數(shù)具有上文給出的含義且式(2a)中的v優(yōu)選為>0。
[0033]在上述化合物的一個優(yōu)選實施方案中，EA選自Sr和/或Ba，特別優(yōu)選Sr。
[0034]在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，以下關(guān)系式適用于X，即Ce的比例：0.01 0.15〇
[0035]在本發(fā)明又一優(yōu)選的實施方案中，以下關(guān)系式適用于z，即堿土金屬和硅或鍺的比 例：0·01 < Z < 0·25，特另|J優(yōu)選0·01 < Z < 0· 15，特另|J是0·05 < Z < 0· 10。
[0036]在再一實施方案中，本發(fā)明化合物可以為涂覆的。本領域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 已知的用于無機發(fā)光材料的所有涂覆方法都適于該目的。用于涂覆的合適材料特別是金屬 氧化物，例如Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2或Zn〇2，和氮化物，例如A1N，以及Si〇2。此處，涂覆可例如通過 流化床方法進行。其它合適的涂覆方法由JP 04_304290、W0 91/10715、W0 99/27033、US 2007/0298250、W0 2009/065480和WO 2010/075908已知。
[0037] 此外，本發(fā)明涉及制備鈰摻雜的石榴石的方法，其特征在于該方法借助通過濕化 學方法制備的前體進行，并加入含硅或含鍺化合物和堿土金屬鹵化物。
[0038] 在本發(fā)明的意義上，鈰摻雜的石榴石為下式(3)的化合物：
[0039] M3-x(Ali-yGay)5〇i2：Ce3+x 式（3)
[0040] 其中以下適用于所用符號和指數(shù)：
[0041 ] Μ為1^1、￥、113、6(1或這些金屬的混合物；
[0042] 〇〈χ〈〇·50;
[0043] 〇 < y < 〇. 40 ；
[0044] 這里，一些離子M也可被選自Mg、Ca、Sr和/或Ba的堿土金屬替代，同時相同比例的 A1或Ga可被Si或Ge替代。
[0045] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，鈰摻雜的石榴石為下式(4)的化合物：
[0046] Mh-jEAWAli-yGay)5-z(Sii-wGe w)z012:Ce3+x 式（4)
[0047] 其中M、x和y具有上文給出的含義，且以下適用于所用其它符號和指數(shù)：
[0048] EA為Mg、Ca、Sr、Ba或這些金屬的混合物；
[0049] 0.01 <z<0.5；
[0050] 〇<w<l。
[0051] 式(4)化合物的優(yōu)選實施方案為上文所示式(1)、（1&)、（113)、（1幻和(2)的化合物。 [0052]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所述方法包括制備二氧化硅懸浮液。適于該目的 的合適原料為水解提供二氧化硅的所有含硅化合物。合適的含硅原料為原硅酸四烷基酯， 其中烷基每次出現(xiàn)時相同或不同地具有1-10個C原子，優(yōu)選每次出現(xiàn)時相同或不同地具有 1-4個C原子，特別是原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原硅酸四異丙酯和原 硅酸四丁酯，以及硅鹵化物，特別是SiCl4和SiBr4。特別優(yōu)選原硅酸四甲酯(TM0S)和原硅酸 四乙酯（TE0S)。
[0053]類似地，該方法可包括制備二氧化鍺懸浮液。適于該目的的合適原料為水解提供 二氧化鍺的所有含鍺化合物。合適的含鍺原料為原鍺酸四烷基酯，其中烷基每次出現(xiàn)時相 同或不同地具有1-10個C原子，優(yōu)選每次出現(xiàn)時相同或不同地具有1-4個C原子，特別是原鍺 酸四甲酯、原鍺酸四乙酯、原鍺酸四正丙酯、原鍺酸四異丙酯和原鍺酸四丁酯，以及鍺鹵化 物，特別是GeCl 4和GeBr4。特別優(yōu)選原鍺酸四甲酯和原鍺酸四乙酯。
[0054]這些化合物作為二氧化硅或二氧化鍺前體用于制備膠態(tài)溶膠-凝膠體系。由于 TM0S、TE0S和相應的Ge化合物基本不溶于水，所用反應介質(zhì)優(yōu)選為醇和水的混合物，所述醇 優(yōu)選具有1-4個C原子，特別優(yōu)選甲醇或乙醇。這些化合物水解提供原硅酸H 4Si04或者提供 H4Ge〇4和乙醇或甲醇在中性水中非常慢地進行。形成的H4Si〇4或H4Ge〇4分別通過形成Si-0-Si或Ge-0-Ge鍵并釋放水而進一步分解成二氧化硅或二氧化鍺。水解在酸性或堿性介質(zhì)中 明顯更快地進行，因為二者明顯催化反應。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，Si0 2或Ge02懸浮 液的制備因此在喊性溶液中，特別是在氨性溶液中進行。特別優(yōu)選在制備Si〇2或Ge〇2懸浮液 后將其中和，特別是通過加入酸如鹽酸來中和。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，還添加堿土金屬鹵化物進行該方法。此處，堿土金屬選自Mg、Ca、Sr 和/或Ba，優(yōu)選Ca、Sr和/或Ba，特別優(yōu)選Sr和/或Ba，特別是Sr。因為氟化物的腐蝕性以及因 此所需的更復雜的反應管理，鹵離子優(yōu)選不是氟。鹵離子優(yōu)選為氯或溴，特別是氯。因此優(yōu) 選加入CaCl 2、SrCl2和/或BaCl2，特別優(yōu)選SrCl2和/或BaCl 2，特別是SrCl2。
[0056]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，制備一種或多種含Μ的鹽、鈰鹽、鋁鹽、堿土金屬 鹽和任選鎵鹽的溶液。溶液優(yōu)選在水中制備。
[0057]作為選擇，可制備多種溶液，各溶液僅含一種或者一些金屬。
[0058] 溶液和懸浮液中1、&^14六^或66和任選6&的比例由產(chǎn)物中所需的這些元素比 例決定。此處，以下關(guān)系式優(yōu)選適于ΕΑ和Si或Ge的比例：0.01 < ζ < 0.25，特別優(yōu)選0.01 < ζ < 0.15,特別是0·05<ζ <0.1。
[0059] 合適的鹽為相應金屬的任何所需鹽，只要它們充分可溶于水中。
[0060] 合適的金屬M、Ce、A1和任選Ga的鹽為鹵化物，特別是氯化物、溴化物和碘化物、硝 酸鹽和碳酸鹽，其任選為相應的水合物的形式。優(yōu)選氯化物MCl 3、CeCl3和A1C13,以及對于 Ga，特別還有Ga(N0 3)3,每種情況下為水合物的形式。
[0061 ]將上述溶液或包含1、&^14六和任選6&的溶液與5丨02或66〇 2懸浮液合并。此處優(yōu) 選將沉淀試劑，例如碳酸氫銨溶液加入Si02或Ge02懸浮液中。這用于使離子以碳酸鹽的形式 沉淀。此處優(yōu)選將包含1、(^^14六和任選6 &的一種或多種溶液加入51