用于有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的新型吸收劑的制作方法
【專利說(shuō)明】用于有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的新型吸收劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種包含給體物質(zhì)和受體物質(zhì)的光活性材料，其中所述給體物質(zhì)包含 或者由一種或多種下文所述的式（I)化合物組成，或者所述受體物質(zhì)包含或者由一種或多 種下文所述的式(I)化合物組成，或者所述給體物質(zhì)包含或者由下文所述的第一式(I)化合 物組成且所述受體物質(zhì)包含下文所述的第二式(I)化合物，條件是第一和第二化合物不同； W及包含所述光活性材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池或光檢測(cè)器。本發(fā)明還設(shè)及一種包含或者由兩 個(gè)或更多個(gè)包含所述光活性材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池組成的光電轉(zhuǎn)換器件，W及在光活性材 料中用作給體物質(zhì)或受體物質(zhì)的下文所述的式(I)化合物?，F(xiàn)有技術(shù)描述
[0002] 日益增長(zhǎng)的全球能量需求和日益提高的對(duì)未來(lái)清潔和可持續(xù)能量解決方案的關(guān) 注使得人們W極大的興趣探求由可再生源產(chǎn)生能量。由于日益減少的化石原料和在運(yùn)些原 料燃燒中形成且作為溫室氣體的C〇2,由日光直接產(chǎn)生能量所起的作用日益提高。由于太陽(yáng) 給予我們遠(yuǎn)超過(guò)滿足我們目前和未來(lái)能量需求所需的大量能量運(yùn)一事實(shí)，在所有可利用的 可再生能源中，光伏或?qū)⑷展廪D(zhuǎn)換成電能的方法極為重要。
[0003] "光伏"應(yīng)理解為意指將福射能，主要是太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能。利用日光的常規(guī) 方式是使用通常由娃(呈單晶、多晶或無(wú)定形娃的形式）制成的太陽(yáng)能電池，或者使用薄膜 技術(shù)如CdTe、CIGS等。諸如該能量轉(zhuǎn)換方法的高成本、原料的有限可得性和一些所用材料如 Cd的毒性的因素妨礙了它們?cè)诶锰?yáng)的巨大潛力方面的廣泛應(yīng)用。
[0004] -種有希望的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換替代方法是使用有機(jī)碳基材料代替光伏工業(yè)中所用的 常規(guī)無(wú)機(jī)材料。可用于該目的的碳基材料或所謂的有機(jī)染料具有某些相對(duì)于常規(guī)無(wú)機(jī)物的 優(yōu)點(diǎn)，例如作為強(qiáng)光吸收劑的有機(jī)染料可比其無(wú)機(jī)對(duì)應(yīng)物更有效地吸收光。其結(jié)果是僅需 要少量材料來(lái)制備太陽(yáng)能電池。此外，它們易于加工;有機(jī)染料的薄層可通過(guò)濕法印刷或熱 蒸發(fā)方法容易地形成。
[0005] 與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相反，在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，光不直接在有機(jī)太陽(yáng)能電池中產(chǎn) 生自由載流子，而是首先形成激子，即呈電子-空穴對(duì)形式的電中性激發(fā)態(tài)。運(yùn)些激子僅可 借助極高的電場(chǎng)或者在合適的界面處分離。
[0006] 在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，不能提供足夠高的場(chǎng)，因此有機(jī)太陽(yáng)能電池的所有現(xiàn)有理 念均基于激子在光活性界面(有機(jī)給體-受體界面或者與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的界面)處的分離。為 此，必要的是在有機(jī)材料體積中產(chǎn)生的激子可擴(kuò)散至該光活性界面。因此，在有機(jī)太陽(yáng)能電 池中，激子至活性界面的擴(kuò)散起著關(guān)鍵的作用。為了有助于光電流，良好有機(jī)太陽(yáng)能電池中 的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度必須至少為光的典型滲透深度的數(shù)量級(jí)，從而使得可利用大部分光。有機(jī) 太陽(yáng)能電池的效率由其開(kāi)路電壓V。。表征。其他重要特性是短路電流Is。、填充因子FFW及所 得的效率II。具有數(shù)個(gè)百分比效率的首個(gè)有機(jī)太陽(yáng)能電池由化ng等于1986年描述(CW.Tang 等，Appl .F*hys丄ett. 1986,48,183)。其由具有獻(xiàn)菁銅（CuPc)作為給體物質(zhì)（p-半導(dǎo)體）和 巧-3，4，9，10-四甲酸雙咪挫(PTCBI)作為受體物質(zhì)(η-半導(dǎo)體)的兩層體系組成。
[0007] 有機(jī)光伏器件的目前目標(biāo)是提供新一代的太陽(yáng)能電池，其比由娃或其他無(wú)機(jī)半導(dǎo) 體如砸化儒銅或蹄化儒組成的太陽(yáng)能電池顯著更廉價(jià)。為此，額外需要合適的半導(dǎo)電光吸 收性材料。一種吸收大量光且獲得良好效率的方式是使用就光吸收而言互補(bǔ)的半導(dǎo)體材料 配對(duì)，例如包含短波吸收性η-半導(dǎo)體和長(zhǎng)波吸收性P-半導(dǎo)體。該理念也基于前文所述的首 個(gè)有機(jī)太陽(yáng)能電池(稱為化ng電池）。
[0008] 盡管許多富勒締化合物僅微弱地吸收光，然而發(fā)現(xiàn)當(dāng)將富勒締或富勒締衍生物如 C60或C72用作η-半導(dǎo)體時(shí)，可制得有效的太陽(yáng)能電池。此外還已知使用弱吸收性半導(dǎo)體材料 來(lái)構(gòu)建兩個(gè)彼此疊置的太陽(yáng)能電池。在運(yùn)種情況下，一個(gè)電池包含弱吸收性半導(dǎo)體和與其 互補(bǔ)的半導(dǎo)體的組合，其吸收短波福射；另一個(gè)電池包含弱吸收性半導(dǎo)體和與其互補(bǔ)的半 導(dǎo)體的組合，其吸收長(zhǎng)波福射。對(duì)于與富勒締或富勒締衍生物組合的該類疊層電池而言，需 要兩種合適的Ρ-半導(dǎo)體，其中一種吸收短波福射且一種吸收長(zhǎng)波福射。
[0009] 發(fā)現(xiàn)合適的半導(dǎo)體組合并非是無(wú)關(guān)緊要的。在疊層電池中，各組件的開(kāi)路電壓V。。 是加和性的。總電流受到具有最低短路電流Is。的組成電池的限制。因此，各電池的兩種半導(dǎo) 體材料必須彼此相對(duì)地精確調(diào)節(jié)。因此，非常需要具有長(zhǎng)波吸收的P-半導(dǎo)電有機(jī)吸收劑材 料W用于在有機(jī)太陽(yáng)能電池中與富勒締或富勒締衍生物組合，尤其是用于具有高開(kāi)路電壓 和可接受短路電流的疊層電池中。
[0010] 有鑒于此，科學(xué)界對(duì)尋找光能轉(zhuǎn)換的替代材料的興趣一直在增長(zhǎng)。因此，持續(xù)尋找 包括有機(jī)(半導(dǎo)電）小分子和聚合物在內(nèi)的新型材料。與共輛聚合物相比，小分子半導(dǎo)體在 有機(jī)太陽(yáng)能電池應(yīng)用中具有若干固有優(yōu)勢(shì)。它們是單分散的，具有確定的分子結(jié)構(gòu)，且還易 于合成和純化。對(duì)新型有機(jī)半導(dǎo)體小分子的追求導(dǎo)致了對(duì)作為給體材料的若干有機(jī)染料類 別的研究，運(yùn)包括獻(xiàn)菁類、化嘟類、部花青類、有機(jī)并苯類、低聚嚷吩類、斯夸巧類、糞嵌苯類 (rylenes)、六苯并暈苯、B0DIPY染料等。運(yùn)些給體或P-型半導(dǎo)電吸收劑材料可進(jìn)一步基于 其結(jié)構(gòu)細(xì)分，即給體(D)、給體-受體-給體(D-A-D)、受體-給體-受體(A-D-A)、給體-受體-給 體-受體-給體(D-A-D-A-D)和受體-給體-受體-給體-受體(A-D-A-D-A)，其中"護(hù)表示富含 電子的給體片段，"A"表示缺電子的受體片段。通過(guò)仔細(xì)選擇給體和受體片段，可調(diào)節(jié)運(yùn)些 分子的電子和光物理性質(zhì)。
[0011] 經(jīng)研究W用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中的各種有機(jī)小分子W及器件結(jié)構(gòu)的詳細(xì)總結(jié)可 參見(jiàn)公開(kāi)文南犬，例女曰''Small molecule semiconductors for hi邑h-efficiency organic photovoltaics"，Yuze Lin，Yongfang Lia和Xiaowei Zhan，Chem.Soc.Rev.2012,41,4245- 4272;"Small molecule organic semiconductors on the move：Promises for future solar energy technology''，Amaresh Mishra 和 Peter Baeuerle， Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2020-2067;"Small-molecule solar cells-Status and perspectives"，M.Riede，T.Mueller，W Tress，R.Schueppel和K 丄eo，Nanotechno logy 2008,19'424001。
[0012] 現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)下文所定義的式(I)化合物可有利地適于在有機(jī)光伏器件中 作為電子給體(P-半導(dǎo)體、空穴傳導(dǎo)體）。它們尤其適于與至少一種作為電子受體(η-半導(dǎo) 體、電子傳導(dǎo)體)的富勒締化合物如C60組合。尤其發(fā)現(xiàn)式(I)化合物適用于疊層電池中，運(yùn)是 因?yàn)樗鼈冊(cè)谂c富勒締化合物如C60組合下具有長(zhǎng)波吸收且顯示出高開(kāi)路電壓。包含含式（I) 化合物的光活性材料的太陽(yáng)能電池顯示出改善的效率。
[0013] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種包含給體物質(zhì)和受體物質(zhì)的光活性材料，其 中：
[0015] a.所述給體物質(zhì)包含或者由一種或多種式(I)化合物組成，或者
[0016] b.所述受體物質(zhì)包含或者由一種或多種式(I)化合物組成，或者
[0017] C.所述給體物質(zhì)包含或者由第一式（I)化合物組成，且所述受體物質(zhì)包含第二式 (I)化合物，條件是第一和第二化合物不同，
[001 引
[0019] 其中在式（I)中，
[0020] 各A和B彼此獨(dú)立地分別表示包含標(biāo)記的碳原子的5或6元環(huán)；
[0021] 其中各環(huán)A和B彼此獨(dú)立地為：
[0022] (i)芳族或雜芳族的，
[0023] (ii)未取代的或取代的，且
[0024] (iii)未稠合的或者與不包含標(biāo)記的碳原子的一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)稠合，或者通 過(guò)一個(gè)共用原子與一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)連接，從而獲得螺化合物，
[00巧]χ?，X2彼此獨(dú)立地選自氨和取代基，
[0026] γ?，Y2 彼此獨(dú)立地選自 0、S、NRi、PRi、Se 和 Te，
[0027] 其中；
[0028] 各Ri獨(dú)立地選自Η、具有1-24個(gè)碳原子的未取代烷基、包括取代基在內(nèi)具有1-24個(gè) 碳原子的取代烷基、具有2-18個(gè)碳原子的未取代鏈締基、包括取代基在內(nèi)具有2-18個(gè)碳原 子的取代鏈締基、具有2-18個(gè)碳原子的未取代烘基、包括取代基在內(nèi)具有2-18個(gè)碳原子的 取代烘基、具有3-8個(gè)碳原子的未取代環(huán)烷基、包括取代基在內(nèi)具有3-8個(gè)碳原子的取代環(huán) 烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基和取代的雜芳基。
[0029] 優(yōu)選地，在上文所定義的光活性材料中，所述給體物質(zhì)和受體物質(zhì)為給體-受體雙 層的相應(yīng)層的一部分或者給體-受體混合層(本體異質(zhì)結(jié)，Β町)的一部分。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種有機(jī)太陽(yáng)能電池或光檢測(cè)器，其包含上文所 定義的本發(fā)明光活性材料。
[0031] 在另一方面中，本發(fā)明設(shè)及一種光電轉(zhuǎn)換器件，其包含或者由兩個(gè)或更多個(gè)上文 所定義的本發(fā)明有機(jī)太陽(yáng)能電池組成，其中所述有機(jī)太陽(yáng)能電池優(yōu)選設(shè)置成疊層電池（多 結(jié)太陽(yáng)能電池)或倒置疊層電池。
[0032] 在又一方面中，本發(fā)明設(shè)及在光活性材料中用作給體物質(zhì)或受體物質(zhì)的上文所定 義的式（I)化合物，其中優(yōu)選地，所述光活性材料為給體-受體雙層的層的一部分或者為給 體-受體混合層(本體異質(zhì)結(jié)，Β町)的一部分。
[0033] 附圖描述
[0034] 圖1顯示了具有正常結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。
[0035] 圖2顯示了具有倒置結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。
[0036] 圖3顯示了具有正常結(jié)構(gòu)且具有呈本體異質(zhì)結(jié)形式的給體-受體界面的太陽(yáng)能電 池的結(jié)構(gòu)。
[0037] 圖4顯示了具有倒置結(jié)構(gòu)且具有呈本體異質(zhì)結(jié)形式的給體-受體界面的太陽(yáng)能電 池的結(jié)構(gòu)。
[0038] 圖5顯示了疊層電池的結(jié)構(gòu)。
[0039] 圖6顯示了本發(fā)明倒置B町電池的電流密度-對(duì)-電壓(J-V)曲線。
[0040] 圖7顯示了式(I)化合物1的吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0041] 圖8顯示了本發(fā)明的倒置B町電池裝置的設(shè)置。
[0042] 圖9顯示了對(duì)本發(fā)明倒置B町電池而言化合物26的電流密度-對(duì)-電壓(J-V)曲線、 吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0043] 圖10顯示了對(duì)本發(fā)明倒置B町電池而言化合物27的電流密度-對(duì)-電壓(J-V)曲線、 吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0044] 圖11顯示了對(duì)本發(fā)明倒置B町電池而言化合物79的電流密度-對(duì)-電壓(J-V)曲線、 吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0045] 發(fā)明詳述
[0046] 就本發(fā)明而言，措辭"光活性材料"表示具有由至少一種空穴傳