用于生產(chǎn)薄膜的濕式方法
【專利說明】用于生產(chǎn)薄膜的濕式方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及通過濕式加工，例如通過溶膠-凝膠加工制造過渡金屬氧化物膜。具體 地，本發(fā)明設(shè)及制造，優(yōu)選薄的，裡化的過渡金屬氧化物膜。
[0002] 本發(fā)明還設(shè)及根據(jù)本發(fā)明制備的所述膜作為電池(優(yōu)選微電池）中的電極材料的 用途。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 包含薄金屬氧化物膜的微電池，如Li離子電池的使用已經(jīng)在許多應(yīng)用領(lǐng)域中有顯 著的增長。運些薄膜總體上由裡化的過渡金屬氧化物(例如鉆、儘或儀的氧化物)組成。運些 氧化物因為它們的高比嵌入容量和它們的優(yōu)異的循環(huán)特性是用于制備電極材料的選擇材 料。
[0004] 薄金屬氧化物膜主要是通過物理氣相沉積(PVD)制備的。運種方法在于使材料在 低壓力下汽化并且在于使其冷凝在基底上。兩種其他技術(shù)經(jīng)常用于形成過渡金屬的薄膜： 脈沖激光沉積(PLD)和射頻陰極瓣射。PLD沉積是使用朝向祀發(fā)射W便使材料蒸發(fā)的激光脈 沖實現(xiàn)的。射頻陰極瓣射在于在沉積室中產(chǎn)生氣等離子體其中運些Ar+離子機械轟擊材料 的祀W便使該材料沉積在基底上。要求在非常高的溫度下使形成的材料退火的步驟W促進 該材料的最終形成。運個非常高溫度退火步驟是與將微蓄電池集成到柔性電子電路中不相 容的。運些過程的慢度限制了工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)力。此外，運種類型的薄膜的每單位重量的容 量在幾個充電/放電循環(huán)后迅速下降?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD-將過渡金屬前體高溫汽化在基底 上)是W上技術(shù)的替代方案但運些過程要求更高的溫度。此外，與部署運些技術(shù)所要求的投 資有關(guān)的花費是非常高的。
[0005] 為了克服真空沉積技術(shù)的缺點，已經(jīng)開發(fā)了采用濕式加工的制備方法。通過溶膠- 凝膠加工制造 LiCo〇2薄膜是例如從Kim等人，電源雜志(Journal of化wer Sources),99， 2001年，34-40頁已知的。運種制造方法在于制備一種由裡和鉆的來源、乙酸和2-甲氧基乙 醇組成的溶液。形成的膜在厚度上是小于200nm。使該膜在高于600°C的溫度下在氧氣下退 火。然后將該溶液通過旋涂沉積在金屬基底上。
[0006] 許多文件披露了溶膠-凝膠合成技術(shù)，運些技術(shù)在于從凝膠制備粉末，如特別是W 下出版物:Fey T.K.G.等人，材料化學(xué)和物理雜志（Journal of Materials化emistiT and Physics)，2003年，79，21-29頁;Feiy Τ. Κ. G.等人，材料化學(xué)和物理雜志，2004年，87，246- 255頁；W及化0 Y.J.等人，電源雜志，2006年，158,1358-1364頁。運些文件描述了從溶解在 具有馨合劑的溶劑中的前體制備起始溶膠。運些溶膠被加熱W形成凝膠，該凝膠然后被干 燥W獲得固體，該固體然后被般燒并且W粉末形式施用。通過運些技術(shù)生產(chǎn)的溶膠與它們 的載體的粘附不能認為是理所當(dāng)然的。通過溶膠-凝膠方法制備LiCo化是特別從化dhault 等人，電源雜志，2010年，195,6262-6267頁已知的。溶膠是在裡和鉆的來源、乙二醇或水W 及丙締酸的存在下制備的。進行了粉末合成試驗并且薄膜通過旋涂沉積。獲得的膜很差地 粘附到Si/Si〇2/Pt基底上。觀察到沉積膜的層離并且僅可W分析通過溶膠-凝膠方法產(chǎn)生 的粉末。如上所述，此出版物證實基于呈粉末形式的固體獲得的并且報告的結(jié)果不會使得 可能預(yù)測當(dāng)W膜的形式施用時相同固體的行為，或證實相同固體將充分地粘附W在Si化/ Pt基底上形成膜。
[0007] 還從W0 02/091501已知通過浸涂制備LiCo化薄膜。運些LiCo化膜是從通過將巧樣 酸、乙酸裡和水合乙酸鉆溶解在乙二醇中獲得的溶液制備的。僅當(dāng)通過處理基底的表面來 增加基底的粗糖度時觀察到LiCo化膜與該基底的良好粘附。
[000引還從化til等人，電瓷雜志（Journal of Electroceram) ,2009年，23,214-218頁已 知通過旋涂沉積溶膠-凝膠，其中溶膠的制備將裡和鉆的前體施用在具有未披露的量的巧 樣酸的甲醇中。盡管運些沉積物粘附到它們的基底上，在75(TC般燒后它們的純度是不令人 滿意的，如特別是通過伏安循環(huán)(voltammetric巧cling)測量證明的（圖5,217頁）。此外， 運些沉積材料的電化學(xué)特性不滿足工業(yè)應(yīng)用如微電池的必要要求。具體地，LiCo02的循環(huán) 伏安必須顯示出對應(yīng)于Ξ個單獨的還原氧化過程的位于3.95V、4.06V和4.18V的Ξ個峰的 存在。在此文件中披露的測量中僅第一峰可見。此外，在40個循環(huán)后嵌入容量（圖6,217頁） 非常迅速地下降至達到80mAh/g。
[0009] 還從I^huwaneswari Μ. S.，溶膠-凝膠科學(xué)與技術(shù)雜志（Journal of Sol-Gel Sciences&Technology)，2010年，56，320-326頁已知通過溶膠-凝膠加工制備LiCoP〇4薄膜。 運些膜是在裡、鉆和憐酸鹽的來源，乙二醇和巧樣酸的存在下制備的并通過浸涂沉積在基 底上。報道的結(jié)果目前不允許工業(yè)化地部署如此形成的沉積物。
[0010] 因此，通過溶膠-凝膠加工制備的薄膜經(jīng)常表現(xiàn)出與使用的基底的粘附問題。還觀 察到在膜的表面中的裂紋。通過溶膠-凝膠加工制造薄膜因此可W被改進。 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用于制造過渡金屬氧化物膜的改進的方法，該方法 允許獲得均勻的無裂紋的膜，運些膜具有良好的電化學(xué)特性并且很好地粘附到它們的基底 上。
[0012]根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種用于制造具有式AaMbZcOd的過渡金屬氧化物膜 的方法，其中： A是一種堿金屬或堿±金屬或堿金屬或堿±金屬的混合物，A優(yōu)選是堿金屬并且A有利 地選自由W下各項組成的組:Li，Na和K，W及它們的混合物； Μ是選自過渡金屬、銅系元素或澗系元素的一種金屬或金屬的混合物； Ζ是選自周期表的第13至15列的一種化學(xué)元素或化學(xué)元素的混合物并且優(yōu)選地Ζ是Ρ或 Β； 0是氧； C是大于或等于0的實數(shù);并且a、b和d是大于0的實數(shù);并且a、b、c和d被選擇W便確保電 中性； 所述方法包括W下步驟： a)制備一種溶液，該溶液包含一種或多種前體，優(yōu)選兩種或多于兩種前體，運些前體含 有運些元素 A、M、Z和0中的一種或多種;一種選自包含2至20個碳原子的脂肪族簇二酸或簇 Ξ酸及其鹽或混合物的馨合劑；W及一種具有在大氣壓下低于150°C的沸點的極性有機溶 劑； b)通過攬拌所述溶液形成一種溶膠;w及 C)W所述過渡金屬氧化物膜的形式施用所述溶膠，其特征在于 所述溶膠通過W下步驟實施： C'）將一個或多個所述溶膠的層沉積在基底上;并且 C")通過在包括在250°C與725°C之間的般燒溫度下般燒在步驟C'）中形成的所述一個 或多個層制備所述過渡金屬氧化物膜。
[0013] 優(yōu)選地，該方法設(shè)及制造薄過渡金屬氧化物膜。如在此使用的術(shù)語"薄"設(shè)及所述 過渡金屬氧化物膜的平均厚度，所述平均厚度是小于250皿。該膜可W是平的、凸起的、銀齒 形的或階梯形的。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明方法設(shè)及制造過渡金屬氧化物膜，有利地裡化的過渡金屬氧化物 膜即含裡的膜。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，根據(jù)本發(fā)明制備的過渡金屬氧化物膜可W用作電極材 料，優(yōu)選用作微電池中的電極材料，該電極材料具有高于或等于60%，有利地高于或等于 70%，優(yōu)選地高于或等于80%并且特別地高于或等于90%的理論可逆嵌入容量的嵌入容 量。優(yōu)選地，在20次循環(huán)后所述膜的每單位重量容量是至少高于70%的每單位重量理論容 量。優(yōu)選在100次循環(huán)后，它的每單位重量容量是至少高于65%的它的每單位重量理論容 量。 附圖簡要說明
[0016] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例制備的LiCo化膜的恒電流循環(huán)曲線。
[0017] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例制備的LiCo化膜的X射線衍射(XRD)圖 譜。
[0018] 圖3a和3b分別示出了根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例制備的LiCo化膜的循環(huán)伏安 和伏安循環(huán)，說明了，一方面，作為充電和放電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的電極的比容量的變化，W 及另一方面，作為電勢的函數(shù)的電流的變化。
[0019] 圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例制備的LiCo化膜作為由該電極經(jīng)受的充 電和放電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的充電和放電容量。
[0020] 圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例制備的Li4Mns0i2膜的循環(huán)伏安。 發(fā)明詳述
[0021] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明設(shè)及一種用于制造具有式AaMbZeOd的過渡金屬氧化物膜的 方法，其中： A是一種堿金屬或堿±金屬或堿金屬或堿±金屬的混合物，A有利地是堿金屬并且A優(yōu) 選地選自由W下各項組成的組:Li，Na和K，W及它們的混合物，A特別是Li; Μ是選自過渡金屬、銅系元素或澗系元素的一種金屬或金屬的混合物，Μ優(yōu)選地是選自 周期表的第3至12列的元素的一種過渡金屬或過渡金屬的混合物，Μ優(yōu)選地選自由W下各項 組成的組:Co，Ni，Μη，F(xiàn)e，Cu，Τi，Cr，V和化，W及它們的混合物； Z是選自周期表的第13至15列的一種化學(xué)元素或化學(xué)元素的混合物并且有利地Z選自 下組，該組由W下各項組成:B、N、P、A1、Si、Ge、In、如和Ga并且優(yōu)選地Z是P或B; 0是氧； C是大于或等于0的實數(shù);a、b和d是大于0的實數(shù);并且a、b、c和d被選擇W便確保電中 性。 所述方法進一步包括w下步驟： a) 制備一種溶液，該溶液包含一種或多種、優(yōu)選兩種或多于兩種含有運些元素 A、M、Z和 0中的一種或多種的前體，一種馨合劑和一種極性有機溶劑； b) 通過攬拌所述溶液形成一種溶膠，優(yōu)選在室溫下;并且 C) W所述過渡金屬氧化物膜的形式施用所述溶膠，該馨合劑選自包含2至20個碳原子 的脂肪族簇二酸或簇Ξ酸及其鹽或混合物，并且所述極性有機溶劑具有在大氣壓下低于 150°C的沸點。
[0022] W所述過渡金屬氧化物膜的形式施用該溶膠可W包括W下步驟： C'）將一個或多個所述溶膠的層沉積在基底上;并且 C")通過般燒在步驟C'）中形成的所述一個或多個層制備所述過渡金屬氧化物膜。 當(dāng)多個所述溶膠的層在基底上形成時，在步驟C")中進行的般燒可W在所述溶膠的層 的每一個被沉積之后或者多個所述溶膠的層已經(jīng)被沉積之后進行。
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