丙烯腈反應裝置中未反應氨的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯腈反應裝置中未反應氨的處理方法。
【背景技術】
[0002] 在丙烯腈生產(chǎn)過程中會有10%左右的未反應氨需要被吸收從反應物流中分離出 來。雖然有技術可以降低反應器出口氨的含量，但仍有大量未反應氨的存在。目前生產(chǎn)工 藝主要是通過硫酸洗滌從而吸收未反應氨，硫銨廢水直接注入深井處理，或經(jīng)硫銨回收工 段回收結晶硫銨，或硫銨焚燒制成SO 3，再經(jīng)吸收制成硫酸回系統(tǒng)循環(huán)使用。也有部分專利 通過磷酸、磷酸二氫銨或二者混合物中和回收未反應氨。
[0003] 專利CN1204620A公開了一種用于從產(chǎn)生烯腈或甲基丙烯腈反應區(qū)中獲得的反應 器流出后中回收未反應氨的方法，用磷酸銨水溶液驟冷上述反應器流出物，其中，在所述溶 液中的銨離子與磷酸根離子之比為約〇. 7-1. 3,優(yōu)選為1. 0-1. 2。為了除去吸收液中的廢余 有機物，方法中加入了濕式氧化單元，濕式氧化反應在約200°C _650°C的溫度和600-3000 鎊/平方英寸的壓力下進行。
[0004] 專利CN101027252A公開了一種從蒸汽流中回收和循環(huán)氨的改良方法，該方法包 括在至少兩個階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。 通過加熱磷酸銨水溶液可以回收年捕獲的氨，然后將該磷酸銨水溶液循環(huán)。在循環(huán)前，通過 濕式氧化可以降去磷酸銨水溶液中所含的污染物。
[0005] 但現(xiàn)有技術中，來自氨氧化反應器的高氨產(chǎn)品氣流經(jīng)貧銨吸收液吸收后的低氨產(chǎn) 品氣流中仍殘留顯著量的氨，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量的提高。現(xiàn)有技術中通過精餾裝置實現(xiàn)氨 的回收利用，精餾單元而要大量能量來維持，所以能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中未反應氨吸收不完全、能耗高的問題， 提供一種新的丙烯腈反應裝置中未反應氨的處理方法。該方法具有氨吸收完全、能耗低的 優(yōu)點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0008] 丙烯腈反應裝置中未反應氨的吸收方法，包括以下步驟：
[0009] 從氨氧化反應器中出來的高氨產(chǎn)品氣流6在急冷塔1與貧銨吸收液14接觸吸收 高氨產(chǎn)品氣流中未反應的氨，得到富銨吸收液8及低氨產(chǎn)品氣流7 ;將富銨吸收液8在汽提 塔2內(nèi)經(jīng)汽提塔汽提氣9汽提除去揮發(fā)性有機組分10,再在分離裝置3中分離除去浮于上 層的輕組分11和沉于下層的重組分12,然后在解析塔4內(nèi)經(jīng)加熱和解析塔汽提氣13汽提 得到粗氨氣流15及貧銨吸收液14,貧銨吸收液14返回急冷塔1用于未反應氨的吸收；粗 氨氣流15與含氧氣體16經(jīng)催化濕式氧化反應器5反應后得到純氨物流17 ;其中，貧銨吸 收液中含有選自磷酸、磷酸二氫銨或硫酸中的至少一種吸收劑。揮發(fā)性有機組分（10)優(yōu)選 返回急冷塔1。貧銨吸收液中的吸收劑優(yōu)選包括：(a)磷酸和磷酸二氫銨中的至少一種；和 (b)硫酸；更優(yōu)選貧銨吸收液中S/P摩爾比為0. 01-0. 5,其中S表示硫元素，P表示磷元素； 上述技術方案中貧銨吸收液pH值優(yōu)選為2-6. 5。上述技術方案中優(yōu)選貧銨吸收液14中P 元素的質(zhì)量含量為3%~8%。
[0010] 上述技術方案中，分離裝置3優(yōu)選具有排出輕組分11的上出口。
[0011] 上述技術方案中，分離裝置3優(yōu)選具有排出重組分11的下出口。
[0012] 上述技術方案中，貧銨吸收液的溫度優(yōu)選為50_85°C。
[0013] 上述技術方案中，汽提塔汽提氣9和/或解析塔汽提氣13優(yōu)選為對汽提物呈惰性 的氣體。
[0014] 上述技術方案中，對汽提物呈惰性的氣體優(yōu)選為水蒸汽、空氣和氮氣中的至少一 種。
[0015] 上述技術方案中，所述重組分12為高聚物和/或催化劑粉末。
[0016] 上述技術方案中，所述貧銨吸收液14以水為溶劑。
[0017] 上述技術方案中，解析塔溫度優(yōu)選為150-250 °C。
[0018] 上述技術方案中，解析塔壓力優(yōu)選為相應溫度下的解析塔內(nèi)溶液的飽和蒸汽壓。
[0019] 上述技術方案中，濕式氧化反應器內(nèi)反應溫度優(yōu)選為150-300°C，壓力優(yōu)選為 5MPa-12MPa〇
[0020] 上述技術方案中，含氧氣體為空氣、純氧及氧含量為35_50v%的富氧氣體。氧含量 為35-50V%的富氧氣體可以將氧氣混合于惰性稀釋氣中，常用的惰性稀釋劑均可以用于本 發(fā)明，例如氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣等。本發(fā)明實施例中富氧氣體中的惰性稀釋劑 均采用氮氣。
[0021] 上述技術方案中，濕式氧化反應所用催化劑沒有特別限制，優(yōu)選對氨氮有較好去 除率那些催化劑，例如但不限于包括Pt、Pd、Ru和Rh中至少一種活性組分的負載型催化劑。 負載型催化劑的載體沒有限制，本領域常用的那些均可，例如但不限于氧化硅、氧化鋁、氧 化鈦等。本發(fā)明實施例中均采用二氧化硅載體。
[0022] 本發(fā)明方法中在貧銨吸收液中加放少量硫酸，可使氨的吸收效率比只用磷酸和/ 或憐酸^?氛錢尚，也比只用硫酸尚，吸收率達到1〇〇%，提尚了廣品氣流的質(zhì)量。
[0023] 本發(fā)明方法中用濕式氧化方法去除氨替代氨精餾裝置，濕式氧化反應為放熱反 應，產(chǎn)生能量，而氨精餾過程消耗能量，所以本發(fā)明方法能耗降低。
[0024] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0026] 圖1中，1為急冷塔，2為汽提塔，3為分離裝置，4為解析塔，5為催化濕式氧化反 應器；6為高氨產(chǎn)品氣流，7為低氨產(chǎn)品氣流，8為富銨吸收液，9為汽提塔汽提氣，10為揮發(fā) 性有機組分，11為輕組分，12為重組分，13為解析塔汽提氣，14為貧銨吸收液，15為粗氨氣 流，16為含氧氣體，17為無氨氣流。
[0027] 圖1所示流程為：來自氨氧化反應器的高氨產(chǎn)品氣流6在急冷塔1與貧銨吸收液 15接觸吸收未反應的氨，得到低氨產(chǎn)品氣流7和富銨吸收液8,富銨吸收液8在汽提塔2經(jīng) 汽提氣9除去揮發(fā)性有機組分10,再在分離裝置3中分離除去浮于上層的輕組分11和沉于 下層的重組分12,然后在解析塔4內(nèi)經(jīng)加熱和解析塔汽提氣13汽提得到粗氨氣流15及貧 銨吸收液14,貧銨吸收液14返回急冷塔1用于循環(huán)用于未反應氨的吸收；粗氨氣流15經(jīng) 催化濕式氧化反應器5與含氧氣體16反應得到無氨物流17,無氨物流17可用于裝置循環(huán) 用水（未示出）。
【具體實施方式】
[0028] 實施例1-6以及對比例1和對比例2均按圖1所示流程操作，貧銨吸收液中采用 的溶劑為水。
[0029] 【實施例1】
[0030] 來自丙烯氨氧化反應器的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔與貧銨吸收液接觸吸收未反應 的氨得到低氨產(chǎn)品氣流和富銨吸收液，貧銨吸收液中S/P摩爾比為0. 01，磷元素質(zhì)量含量 為6. 5%，吸收液pH值為2,貧銨吸收液的溫度為85°C，經(jīng)過吸收得到的低氨產(chǎn)品氣流中氨 的含量經(jīng)檢測為0。富銨吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提氣汽提后進入分離裝置，除去輕組 分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進入解析塔解析得到粗氨氣流和貧銨吸收 液，解析塔操作溫度為195°C，汽提氣為空氣。貧銨吸收液返回到急冷塔用于吸收未反應的 氨。粗氨氣流進入催化濕式氧化反應器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到無氨物流，反 應溫度為150°C，反應壓力為5MPa，含氧氣體為純氧氣。無氨物流可用于裝置循環(huán)用水。
[0031] 為便于比較，將主要工藝條件和結果列于表1、表2。
[0032] 【實施例2】
[0033] 來自丙烯氨氧化反應器的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔與貧銨吸收液接觸吸收未反應 的氨得到低氨產(chǎn)品氣流和富銨吸收液，貧銨吸收液中S/P摩爾比為0. 05,磷元素質(zhì)量含量 為8. 0%，吸收液pH值為3. 5,貧銨吸收液的溫度為75°C，經(jīng)過吸收得到的低氨產(chǎn)品氣流中 氨的含量經(jīng)檢測為0。富銨吸收液在汽提塔經(jīng)空氣汽提后進入分離裝置，除去輕組分和包括 催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進入解析塔解析得到粗氨氣流和貧銨吸收液，解析 塔操作溫度為250°C，汽提氣為氮氣。貧銨吸收液返回到急冷塔用于吸收未反應的氨。粗氨 氣流進入催化濕式氧化反應器，在Rh的催化作用下除去氨氮后得到無氨物流，反應溫度為 260°C，反應壓力為lOMPa，含氧氣體為空氣。無氨物流可用于裝置循環(huán)用水。
[0034] 為便于比較，將主要工藝條件和結果列于表1、表2。
[0035] 【實施例3】
[0036] 來自丙烯氨氧化反應器的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔與貧銨吸收液接觸吸收未反應 的氨得到低氨產(chǎn)品氣流和富銨吸收液，貧銨吸收液中S/P摩爾比為0. 1，磷元素質(zhì)量含量為 5. 0%，吸收