0,反應(yīng)30min W上。優(yōu) 選工藝條件為：反應(yīng)壓力1.0~3MPa、反應(yīng)溫度80~150。V卽:V含婦居原料氣=1:1-5。反 應(yīng)完畢，產(chǎn)物和催化劑自動分相分離或者用有機溶劑簡單萃取，即可實現(xiàn)離子液體催化劑 和產(chǎn)物的分離。本反應(yīng)可W間歇和連續(xù)運行。所述低碳締控為含2-5個碳原子締控中的任 意一種或者幾種的混合物，優(yōu)選下締的混合物。
[0038] 對比例
[0039] 采用濃硫酸作為催化劑，催化混合下締-乙酸加成醋化反應(yīng)。在反應(yīng)蓋中加入適 量的催化劑，乙酸5ml，梓緊蓋蓋，形成密閉空間。開動攬拌器，轉(zhuǎn)速lOOOr/min。開啟原料 氣進樣累，設(shè)置進樣速率為500ml/h，加入含締控28. 6wt %的液化氣18ml。設(shè)置循環(huán)油浴溫 度為90°C，待反應(yīng)蓋溫度計示數(shù)達到設(shè)置溫度時，開始計時，反應(yīng)時間地。反應(yīng)時間到達4h 后，停止攬拌和加熱，待反應(yīng)蓋自然冷卻至室溫后繼續(xù)靜置15分鐘。然后用氣袋收集尾氣， 保證所有氣體收集在一個氣袋中。液體部分先后經(jīng)過清水、乙酸、清水的反復(fù)洗涂，最后將 乙酸相密封保存。各締控成分的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的選擇性如表2所 /J、- O
[0040] 表 2 [0041 ]
[0042] 從上表中可W看出，當(dāng)W濃硫酸為催化劑時，各種締控的轉(zhuǎn)化率和總締控轉(zhuǎn)化率 都比較高，但乙酸仲下醋的選擇性較差。 陽043] 實施例1 W44] W酸性離子液體怔SN222]出2PW12O4。]為乙酸-下締加成醋化的催化劑。其中BSN222 為S乙基下基橫酸錠鹽。在反應(yīng)蓋中加入0. 5g的怔SN222]出2PW12O4。]，乙酸5ml，梓緊蓋蓋， 形成密閉空間。開動攬拌器，轉(zhuǎn)速lOOOr/min。開啟原料氣進樣累，設(shè)置進樣速率為500ml/ h，加入含締控28. 6wt %的液化氣15ml。設(shè)置循環(huán)油浴溫度為90°C，待反應(yīng)蓋溫度計示數(shù) 達到設(shè)置溫度時，開始計時，反應(yīng)時間地。反應(yīng)時間到達地后，停止攬拌和加熱，待反應(yīng)蓋 自然冷卻至室溫后繼續(xù)靜置15分鐘。然后用氣袋收集尾氣，保證所有氣體收集在一個氣袋 中。液體部分先后經(jīng)過清水、乙酸、清水的反復(fù)洗涂，最后將乙酸相密封保存。各締控成分 的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的選擇性如表3所示。
[0045] 表 3
[0046]
[0047] 從表3中可W看出，使用怔SN222]出2PW12O4。]催化劑，乙酸仲下醋的選擇性可達 93. 2%遠遠高于濃硫酸做催化劑時的選擇性。 引 實施例2 W例 W酸性離子液體[PhsPSOs田出S04]為乙酸-下締加成醋化的催化劑。催化劑的量 為3. 62g。反應(yīng)步驟如同實施例1。各締控成分的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的 選擇性如表4所示。
[(K)加 ]表4
[0051]
陽0巧實施例3
[0053] W酸性離子液體怔SN222]3[PWi204。]為乙酸-下締加成醋化的催化劑。催化劑的量 為怔SN222]3[PW。04。]0.5g。反應(yīng)步驟如同實施例l。各締控成分的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W 及乙酸仲下醋的選擇性如表5所示。
[0054] 表 5 陽化引
[0056] 實施例4
[0057] W復(fù)合酸性離子液體怔mim]出S〇4]+Bi (CF3S03)3為乙酸-下締加成醋化的催化劑， 其中Bmim為1-下基-3-甲基咪挫陽離子。在反應(yīng)蓋中加入IOg的怔mim]出S〇4]和0. 3g的 Bi (CF3SO3) 3,攬拌均勻后，加入乙酸5ml，梓緊蓋蓋，形成密閉空間。開動攬拌器，轉(zhuǎn)速lOOOr/ min。開啟原料氣進樣累，設(shè)置進樣速率為500ml/h，加入含締控28. 6wt %的液化氣15ml。 設(shè)置循環(huán)油浴溫度為90°C，待反應(yīng)蓋溫度計示數(shù)達到設(shè)置溫度時，開始計時，反應(yīng)時間4h。 反應(yīng)時間到達地后，停止攬拌和加熱，待反應(yīng)蓋自然冷卻至室溫后繼續(xù)靜置15分鐘。然后 用氣袋收集尾氣，保證所有氣體收集在一個氣袋中。液體部分先后經(jīng)過清水、乙酸、清水的 反復(fù)洗涂，最后將乙酸相密封保存。各締控成分的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的 選擇性如表6所示。
[0058] 表 6
[0059]
[0060] 實施例5
[0061] W復(fù)合酸性離子液體怔mim]出S〇4] +Yb (CF3SO3) 3為乙酸-下締加成醋化的催化劑。 催化劑的量為怔mim]出S〇4]10g和Bi(CF3S〇3)3〇. 3g。反應(yīng)步驟如同實施例S。各締控成分 的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的選擇性如表7所示。
[0062] 表 7
[0063]
W64] 實施例6 W65] W復(fù)合酸性離子液體怔mim] [PFe]+Yb (CF3SO3) 3為乙酸-下締加成醋化的催化劑。 催化劑的量為怔mim] [PFe] Ilg和孔(CF3S03)30. 4g。反應(yīng)步驟如同實施例S。各締控成分 的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的選擇性如表8所示。
[0066] 表 8
[0067]
W側(cè)實施例7 W例 W復(fù)合酸性離子液體怔mim][訊Fe]+Yb(CF3S〇3)3為乙酸-下締加成醋化的催化劑。 催化劑的量為怔mim][訊Fe]15g和孔(CF3S03)30. 3g。反應(yīng)步驟如同實施例S。各締控成分 的轉(zhuǎn)化率、總締控轉(zhuǎn)化率W及乙酸仲下醋的選擇性如表9所示。
[0070]表 9
[0071]
[0072] 從表6至表9可W看出，離子液體和無機鹽復(fù)合使用催化低碳締控直接加成醋化 生產(chǎn)乙酸低碳醋的反應(yīng)具有很高的選擇性，可高達100%。
[0073] 實施例8 :離子液體的重復(fù)使用性能
[0074] 對催化劑[PhsPSOs田出S04]進行循環(huán)性能試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)[PhsPSOs田出S04]催化 劑使用8次后，其催化轉(zhuǎn)化率基本未下降，可見本發(fā)明制得的催化劑可多次循環(huán)使用，其使 用性能如催化轉(zhuǎn)化率基本保持不變。該催化劑的循環(huán)性能如表10所示。 陽0巧]表10
[0076]
[0077] 選擇性和轉(zhuǎn)化率計算方法如下： 陽〇7引 （1)轉(zhuǎn)化率的計算
[0079] 在發(fā)生醋化反應(yīng)時，原料氣中只有締控發(fā)生反應(yīng)，而原料氣中的氣體異下燒和正 下燒并不發(fā)生改變，即反應(yīng)前后異下燒的總質(zhì)量不發(fā)生改變，因此可W W正下燒為標準計 算各種締控的轉(zhuǎn)化率。則締控轉(zhuǎn)化率公式為：
[0080]
陽081] 其中，01--反應(yīng)前原料氣中締控含量，wt% ; 陽0間 0 2-一反應(yīng)后氣體中締控含量，wt% ; 陽083] a 1--反應(yīng)前原料氣中異下燒含量，wt% ;
[0084] a 2--反應(yīng)后氣體中異下燒含量，wt% ; 陽085] m--反應(yīng)前加入的原料氣的總質(zhì)量，g ;
[0086] 礦--轉(zhuǎn)化率，％。
[0087] 注：該式對每種締控和締控總量都適用。
[00蝴 似選擇性的計算
[0089] W乙酸仲下醋為例，計算其選擇性，
[0090]
陽0川其中，fm,i――i組分相對校正因子；Ai--i組分的峰面積； 陽0巧 fm, j--j組分相對校正因子；Aj--j組分的峰面積； 陽〇9引 CO 1 --混合物中i組分的含量
[0094] 申請人聲明，W上實施例僅用W說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳 實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可W理解，可W對本發(fā)明的技術(shù)方 案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍中。
[0095] W上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可W對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，運 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0096] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可W通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0097] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可W進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種乙酸低碳酯的生產(chǎn)方法，采用基于離子液體的催化劑，催化低碳烯烴和乙酸直 接加成酯化，其特征在于，所述離子液體的陽離子具有nCF3;n 為 0 到 8 的整數(shù)；陰離子為 HSO 4、CF3S03、NTf2、H2P0 4、PW120403、p-CH3-(C 6H4) S03、 PM〇1204。3、H2PW120 4。、X、PF6 或 SbF 6。2. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述基于離子液體的催化劑僅為離子 液體或為離子液體與具有路易斯酸性的無機鹽的復(fù)合。3. 如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述無機鹽為三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺 酸鐿、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鋯、氯化錫或氯化鋅中的1種或2種以上的混合物。4. 如權(quán)利要求2或3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，基于催化劑的總量所述無機鹽的加 入量為1~30wt%。5. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述低碳烯烴為含2-5個碳原 子的烯烴中的1種或2種以上的混合物。6. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述乙酸和離子液體的摩爾 比為 1:1-1:4。7. 如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述乙酸和離子液體的摩爾比為1:2。8. 如權(quán)利要求1-3或7中任一項所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，催化反應(yīng)壓力為0. 1~ 5. OMPa，反應(yīng)溫度50~200°C，反應(yīng)時間30min以上。9. 如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，催化反應(yīng)壓力1. 0~3. OMPa，反應(yīng)溫度 80~150°C，反應(yīng)時間為l_50h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙酸低碳酯的生產(chǎn)方法，采用基于離子液體的催化劑，催化低碳烯烴和乙酸直接加成酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯，其中所述離子液體的陽離子具有如下的結(jié)構(gòu)式，陰離子為HSO4-、CF3SO3-、NTf2-、H2PO4-、PW12O403-、p-CH3-(C6H4)SO3-、PMo12O403-、H2PW12O40-、X-、PF6-或SbF6-。本發(fā)明所涉及的離子液體催化劑可以將混合丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙酸仲丁酯；且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易分離，后續(xù)操作簡單、副產(chǎn)物少、腐蝕性低、環(huán)境污染小。
【IPC分類】B01J31/18, B01J31/02, C07C69/14, C07C67/04
【公開號】CN105669442
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張鎖江, 趙國英, 楊飛飛
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月21日