具有氨基酸的可濕固化的組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年8月30日遞交的U.S.臨時專利申請第61/872,111號題為 "Mois1:ure Qirable Compositions With Amino Acids"的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部公開內(nèi)容 通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及可固化組合物，其包含具有反應(yīng)性甲娃烷基的可固化聚合物和基于氨 基酸化合物的無毒縮合催化劑。特別地，本發(fā)明提供了包含氨基化合物作為有機錫催化劑 的替代選擇的可固化組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 可濕固化的組合物在暴露于濕氣，通常地大氣時交聯(lián)，W得到固化的材料，所述固 化的材料可在作為電子工業(yè)的粘合劑、密封劑、灌封材料，光發(fā)射器件的光學(xué)材料、組件，娃 酬泡沫，擋風(fēng)雨條涂料和離型紙涂料中獲得應(yīng)用。運些組合物包含具有濕反應(yīng)性基團，如燒 氧基甲娃烷基基團的聚有機硅氧烷和非有機娃聚合物。運樣的可濕固化的組合物的固化通 過金屬配合物，包括采用金屬如Sn、Ti或Zn的化合物，W及非金屬基催化劑，如胺、脈和脈來 催化。有機錫化合物諸如，例如二月桂酸二下基錫(DBTOL)被廣泛地用作縮合固化催化劑， W加速多個不同的具有反應(yīng)性甲娃烷基的聚有機硅氧烷和非有機娃聚合物的濕氣輔助的 固化。
[0005] 運些可濕固化的組合物的固化化學(xué)可根據(jù)聚合物和它們可濕固化基團的性質(zhì)而 變化。例如，烷氧基甲娃烷基基團首先水解得到硅烷醇官能團，然后硅烷醇官能團縮合得到 硅氧烷網(wǎng)絡(luò)伴隨水的排出。運樣的組合物通常包含烷氧基甲娃烷基或硅烷醇官能的聚合物 和交聯(lián)劑。Ξ烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷通常用作交聯(lián)劑，將與水或直接與硅烷醇基團反 應(yīng)W交聯(lián)所述體系。然而，對于包含氨化甲娃烷基或氨化甲娃烷基和硅烷醇官能團兩者的 組合物，不需要運樣的交聯(lián)劑。事實上，由于多個氨化甲娃烷基存在，含氨化甲娃烷基的化 合物通常被稱為交聯(lián)劑。在運些組合物中，氨化甲娃烷基可與水反應(yīng)得到硅烷醇官能團或 它們可與硅烷醇基團直接反應(yīng)形成硅氧烷鍵伴隨氨氣的排出。對于包含含氨化甲娃烷基化 合物的過渡金屬催化的組合物，通常使用抑制劑W確保足夠的保質(zhì)期或適用期。
[0006] 催化劑選擇對于運兩類可濕固化的組合物有所不同，但是，基于錫的復(fù)合物，特別 是DBTDL，有效地催化運兩類的濕固化。然而，環(huán)境管理機構(gòu)和指令已增加或希望增加對在 配制產(chǎn)品中使用有機錫化合物的限制。例如，雖然具有大于0.5重量％二下基錫的制劑目前 需要標記為生殖1B級別毒性，但提議在未來的3-5年中將含有二下基錫的制劑在消費類應(yīng) 用中完全淘汰。
[0007] 替代的有機錫化合物如二辛基錫化合物和二甲基錫化合物的使用僅可被認為是 一種短期的挽救計劃，因為運些有機錫化合物在將來也可能被管制。鑒定加速可濕固化有 機娃和非有機娃的縮合固化的非錫基加速劑將是有益的。
[0008] 有機錫催化劑的替代品應(yīng)當在固化、存儲和外觀方面顯示與有機錫化合物類似的 性能。非錫加速劑還將希望地引發(fā)所選聚合物的縮合反應(yīng)并在表面上完成該反應(yīng)并且可W 在希望的時間表內(nèi)在本體中完成該反應(yīng)。因此，有許多用其他金屬基和非金屬基化合物替 換有機金屬錫化合物的提議。從完全地代替錫化合物的觀點來說，運些新的加速劑具有特 定的優(yōu)點和缺點。因此，仍然需要解決可能的非錫化合物作為合適的縮合固化反應(yīng)加速劑 的缺點。未固化的和固化的組合物的物理性能也有必要檢查，特別是保持粘附于多種基底 表面上的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了不含錫的可固化組合物，其包含具有反應(yīng)性甲娃烷基的聚合物和基 于氨基酸化合物的無毒縮合加速劑。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了使用氨基酸化合物 作為縮合加速劑的可固化組合物，其中所述氨基酸化合物是包含至少一個附連到N-末端的 除氨外的基團的N-取代的氨基酸。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了使用氨基酸化合物 作為縮合加速劑的可固化組合物，其中所述氨基酸化合物是包含至少一個附連到0-末端的 除氨外的基團的0-取代的氨基酸。
[0010] 在一方面，所述氨基酸化合物是式(6)的化合物：
[0014] 下式的含有至少一個氮原子的脂肪族雜環(huán)化合物：
[0015]
[0016] 其中t是1至6的整數(shù)；
[0017] 或含有至少一個氮原子的芳香族雜環(huán)化合物；
[001引其中r9、ri哺Rii獨立地選自氨，線性或支化的烷基，線性或支化的雜烷基，芳基，雜 芳基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，線性或支化的芳烷基，或線性或支化的雜芳烷基，甲娃烷基，甲娃 烷氧基，或其兩種或更多種的組合；
[0019] Ri哺R"獨立地選自氨，線性或支化的烷基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基，線性或支化的 芳烷基，線性或支化的雜芳烷基，甲娃烷基，甲娃烷氧基，下式的官能團，
[0020]
[0021] 和下式的官能團
[0022]
[0023] 其中X是0或S;且RM和Ris獨立地選自氨，線性或支化的烷基，環(huán)烷基，芳基，雜芳 基，線性或支化的芳烷基，線性或支化的雜芳烷基，〇R16，N(r1s)2或SRis;且Ris選自氨，線性或 支化的烷基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基，線性或支化的芳烷基，線性或支化的雜芳烷基，酷基，硫 代酷基，或其兩種或更多種的組合，且Ris基團可W是相似或不同的。
[0024] 在一方面，本發(fā)明提供一種可固化組合物，其表現(xiàn)相對短的表干時間、貫穿主體的 固化W及在套筒中（即不存在濕氣）的長期存儲穩(wěn)定性。已出人意料地發(fā)現(xiàn)包括式(6)的化 合物的氨基酸化合物，顯示與有機錫化合物相似或甚至比其更好的固化行為，并因此可適 合在具有反應(yīng)性的甲娃烷基的聚合物的組合物中作為有機錫加速劑的替代物，所述反應(yīng)性 的甲娃烷基的聚合物可例如在RTV-1和RTV-2制劑中進行縮合反應(yīng)。
[0025] 使用氨基酸化合物的可固化組合物也可表現(xiàn)出在套筒中未固化組合物的一定的 存儲穩(wěn)定性、在一些表面上的粘附和在可預(yù)測的時間表中的固化率。
[0026] 在一方面，本發(fā)明提供了用于形成固化的聚合物組合物的組合物，其包含：（A)具 有至少一個反應(yīng)性甲娃烷基的聚合物；（B)交聯(lián)劑或擴鏈劑，選自烷氧基硅烷、烷氧基娃氧 燒、肪基硅烷、肪基硅氧烷、締氧基硅烷(enoxy S i lane )、締氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基娃氧 燒、簇基硅烷、簇基硅氧烷、烷基酷胺基硅烷、烷基酷胺基硅氧烷、芳基酷胺基硅烷、芳基酷 胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸醋基硅烷、烷氧基氨基 甲酸醋基硅氧烷和其兩種或更多種的組合；（C)催化劑，選自氨基酸化合物；（D)任選地至少 一種助粘劑，選自不同于(B)中列舉的化合物的硅烷或硅氧烷；化)任選地填料組分;和(F) 任選地至少一種酸性化合物，選自憐酸醋、麟酸醋、麟酸、亞憐酸、亞憐酸鹽(phosphite)、亞 麟酸醋、硫酸鹽(sul化te)、亞硫酸鹽(sulfite)、擬面化物、支化的C4-C2日烷基簇酸或其兩種 或更多種的組合。
[0027] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種基本不含錫的含氨基酸化合物的可固化組 合物。
[002引在一個實施方案中，所述聚合物(A)具有式[RlaRVaSi-Z-]n-X-Z-SiRlaRVa。在另 一個實施方案中，X選自聚氨醋，聚醋，聚酸，聚碳酸醋，聚締控，聚醋酸，和具有R3Si化/2、 R2SiO、RSi〇3/2和/或Si〇2單元的聚有機硅氧烷;η為0-100;a為0-2;R、r1和R2在同一 Si原子上 可W相同或不同并選自Ci-Cio烷基，被C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-Cio烷基，苯 基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C2日聚亞烷基酸，或其兩種或更多種的組合。在又一 方面，R2選自0H、Ci-Cs烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、烷氧基芳基、目虧基烷基、目虧基芳基、締氧基 烷基、締氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、簇基烷基、簇基芳基、酷胺基烷基、酷胺基芳基、氨 基甲酸醋基烷基、氨基甲酸醋基芳基或其兩種或更多種的組合，且Z是鍵、選自Ci-Ci4亞烷基 的組的二價單元或0。
[0029]根據(jù)一個實施方案，所述交聯(lián)劑組分(B)選自：四乙基原娃酸醋（TE0S)、甲基Ξ甲 氧基硅烷(MTMS)、乙締基二甲氧基硅烷、甲基乙締基^甲氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、四正丙基原娃酸醋、Ξ(甲基乙基酬朽基）乙締 基硅烷、Ξ(甲基乙基酬朽基）甲基硅烷、Ξ(乙酷胺基）甲基硅烷、雙（乙酷胺基）二甲基娃 燒、Ξ(Ν-甲基乙酷胺基）甲基硅烷、雙(N-甲基乙酷胺基)二甲基硅烷、（N-甲基乙酷胺基）甲 基二烷氧基硅烷、Ξ(苯甲酯氨基）甲基硅烷、Ξ(丙締氧基）甲基硅烷、烷基二烷氧基酷胺基 硅烷、烷基烷氧基雙酷胺基硅烷、甲基乙氧基雙(Ν-甲基苯甲酯氨基)硅烷、甲基乙氧基二苯 甲酯氨基硅烷、甲基二甲氧基（乙基甲基酬朽基)硅烷、雙（乙基甲基酬朽基）甲基甲氧基娃 燒、（乙醒朽基）甲基二甲氧基硅烷、（Ν-甲基氨基甲酸醋基）甲基二甲氧基硅烷、（Ν-甲基氨 基甲酸醋基）乙基二甲氧基硅烷、（異丙締氧基）甲基二甲氧基硅烷、（異丙締氧基)Ξ甲氧基 硅烷、Ξ (異丙締氧基）甲基硅烷、（下-2-締-2-氧）甲基二甲氧基硅烷、（1 -苯基乙締氧基）甲 基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基）丙締氧基）甲基二甲氧基硅烷、雙(Ν-甲基氨基）甲基甲 氧基硅烷、（N-甲基氨基）乙締基二甲氧基硅烷、四（Ν,Ν-二乙基氨基）硅烷、甲基二甲氧基 (Ν-甲基氨基)硅烷、甲基二(環(huán)己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-乙基氨基)硅烷、二甲基雙 (Ν,Ν-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-異丙基氨基)硅烷、二甲基雙(Ν,Ν-二乙基氨基） 硅烷、乙基二甲氧基(Ν-乙基丙酷胺基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-甲基乙酷胺基)硅烷、甲基Ξ (Ν-甲基乙酷胺基）硅烷、乙基二甲氧基(Ν-甲基乙酷胺基）硅烷、甲基Ξ(Ν-甲基苯甲酯氨 基)硅烷、甲基甲氧基雙(Ν-甲基乙酷胺基)硅烷、甲基二甲氧基（ε-己內(nèi)酷胺基)硅烷、立甲 氧基（Ν-甲基乙酷胺基）硅烷、甲基二甲氧基（0-乙基乙酷亞胺基）硅烷(methyldimetho巧 (O-ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基（〇 -丙基乙酷亞胺基）硅烷 (me1:hyldimethoxy(〇-p;rop5dacetimidato)silane)、甲基二甲氧基（Ν,Ν' ,Ν'-Ξ甲基脈基） 硅烷、甲基二甲氧基(Ν-締丙基-Ν'，Ν'-二甲基脈基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-苯基-Ν'，Ν'-二 甲基脈基)硅烷、甲基二甲氧基（異氯酸醋基)硅烷、二甲氧基二異氯酸醋基硅烷、甲基二甲 氧基異硫氯基硅烷、甲基甲氧基二異硫氯基硅烷、甲基Ξ乙酷氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酷 氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酷氧基硅烷、甲基異丙氧基二乙酷氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二 乙酷氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酷氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酷氧基硅烷、甲基二異丙氧基 乙酷氧基硅烷、甲基二(正丙氧基）乙酷氧基硅烷或其縮合物或其兩種或更多種的組合。
[0030] 根據(jù)一個實施方案，所述助粘劑組分(D)選自（氨基烷基)Ξ烷氧基硅烷、（氨基燒 基)烷基二烷氧基硅烷、雙(二烷氧基甲娃烷基烷基)胺、二(二烷氧基甲娃烷基烷基)胺、二 (Ξ烷氧基甲娃烷基烷基)氯脈酸醋、Ξ(Ξ烷氧基甲娃烷基烷基）異氯脈酸醋、（環(huán)氧烷基） Ξ烷氧基硅烷、（環(huán)氧烷基酸)Ξ烷氧基硅烷或其兩種或更多種的組合。
[0031] 根據(jù)一個實施方案，所述組分(F)選自式(R30)P0(0H)2的憐酸醋、式(R30)P(0H)2的 亞憐酸醋或式R3P(0)(0H)2的麟酸。在另一方面，R3是Cl-Cl8烷基、C2-C2偏氧基烷基、苯基、 C7-C12烷基芳基、C2-C諫締化氧醋或它與二醋的混合物、支化的C4-C14烷基簇酸或其兩種或 更多種的組合。
[0032] 根據(jù)一個實施方案，基于100重量％的聚合物組分(A)，所述組合物包含約1至約10 重量％的交聯(lián)劑組分(B)。
[0033] 根據(jù)一個實施方案，所述交聯(lián)劑組分(B)選自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具 有兩個或更多個在水和組分(F)的存在下能夠進行水解和/或與聚合物(A)或其自身進行縮 合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。
[0034] 根據(jù)一個實施方案，所述聚合物組分(A)選自主鏈上包含式[RsSiO]的二價單元的 聚有機硅氧烷，其中R選自Ci-Cio烷基，被C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-Cio烷基，苯 基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C2Q聚亞烷基酸，或其兩種或更多種的組合。
[0035] 根據(jù)一個實施方案，所述縮合加速劑(C)W每100重量份的組分(A)約0.1至約7重 量份的量存在。
[0036] 根據(jù)一個實施方案，所述組分(F)W每100重量份的組分(A)約0.02至約7重量份的 量存在。
[0037] 根據(jù)一個實施方案，所述聚合物組分(A)具有式：
[003引 R23-aRiaSi-Z-[R2SiO]x-[Ri2SiO]y-Z-SiRiaR23-a
[0039] 其中X為0-10000; y為0-1000; a為0-2; R是甲基。在另一方面，r1選自C廣Cio烷基，被 C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-Cio烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-CW芳基烷基，C2- C20聚亞烷基酸，或其兩種或更多種的組合，并且可W存在小于lOmol%量的其他硅氧烷單 元，優(yōu)選甲基、乙締基、苯基。在又一個實施方案中，R2選自0H、Ci-Cs烷氧基、C2-C18烷氧基燒 基、朽基烷基、締氧基烷基、氨基烷基、簇基烷基、酷胺基烷基、酷胺基芳基、氨基甲酸醋基燒 基或其兩種或更多種的組合，且Z是-0-、鍵或-C2H4-。
[0040] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物進一步包含溶劑，所述溶劑選自具有與聚有機娃 氧燒和加速劑組分(C)可混溶的至少0.86的粘度-密度常數(shù)(VDC)的烷基苯、憐酸Ξ烷基醋、 憐酸Ξ芳基醋、鄰苯二甲酸醋、芳基橫酸醋，無反應(yīng)性基團且粘度在25°C下小于2000m化.S 的聚有機硅氧烷，或其兩種或更多種的組合。
[0041] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物提供為單組分(one-part)組合物。
[0042] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物包含100重量份的組分(A)，0.1至約10重量份的至 少一種交聯(lián)劑(B)，0.01至約7重量份的加速劑(C)，0.1至約5重量份的助粘劑(D)，0至約300 重量份的組分化），〇.01至約8重量份的組分(F)，由此該組合物可在不存在濕氣下存儲并在 濕氣存在下在暴露于環(huán)境空氣時可固化。
[0043] 根據(jù)一個