可降解水性聚氨酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及可降解水性聚氨醋及其制備方法和應用，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，全球范圍內(nèi)生物技術和產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)加快發(fā)展的態(tài)勢，新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃要 求推進生物塑料產(chǎn)業(yè)化。具有優(yōu)異的生物可降解性、生物相容性和可再生性生物聚醋一-PHA (聚居基脂肪酸醋），已成為當今生物制造領域研究和產(chǎn)業(yè)化的重點之一，又由于其成 卡產(chǎn)品具備優(yōu)異的力學性能和可降解性能，W及較好的耐熱性和回彈性，成為新一代智能 卡基材的最佳選擇。
[0003] 由于可降解智能卡的應用十分廣泛，加之當前社會經(jīng)濟發(fā)展的環(huán)境壓力也越來越 大，要求可降解智能卡全套材料都要向生物降解方向發(fā)展，使得其表面涂層也必須是可降 解涂層。PHA智能卡片表面進行涂層后，能夠形成一層薄而致密的保護膜，不僅對卡片提供 高品質(zhì)、透明、具有光澤的表面，而且可通過激光打印機打印各種圖像，既促進了智能卡基 材涂布用黏合劑的發(fā)展，也推動了個性化打印的行業(yè)發(fā)展。
[0004] 當前用于PHA等各類卡片表面上的打印涂層主要是聚丙帰酸類，而且多是溶劑型 涂布液，使用的有機溶劑易燃、易爆、氣味大、易揮發(fā)、涂布時易造成空氣污染，且具有一定 的毒性。送類涂層不僅無法降解，其材料軟化點較低，形成的涂層膠膜發(fā)脆，不能夠滿足 打印涂層的使用需求。而水性聚氨醋涂層VOC含量低、氣味小、不污染環(huán)境，其成膜性能好， 遮蓋力強，粘結牢固，涂層光亮、平滑，具有其他涂層所沒有的耐曲折、易于清潔保養(yǎng)的優(yōu) 勢。
[0005] 盡管普通水性聚氨醋具有很多環(huán)保優(yōu)勢，但是其乳液在水體中容易大量蓄積，仍 然會對環(huán)境造成一定的污染。要徹底的解決送一材料的環(huán)保問題，必須制備可降解的水性 聚氨醋，還不失其特有的各項功能。近年來，利用淀粉送一自然界中最為豐富的碳水化合物 來改性或合成聚氨醋材料，已經(jīng)是可生物降解聚氨醋材料研究領域的熱點之一，國內(nèi)外已 有很多的報道，一致認為淀粉是天然材料，生物降解性自然非常好，其自身具有大量的支鏈 能提高改性材料的拉伸強度等，改性產(chǎn)品能夠具有與熱塑性塑料相類似的性能，可W成為 生產(chǎn)可降解水性聚氨醋最有潛力的原料之一。
[0006] 雖然淀粉改性水性聚氨醋已經(jīng)取得了大量的成果，但淀粉改性水性聚氨醋尚處于 研究階段，而且淀粉作為多元醇成分改性成本較高，淀粉基可生物降解水性聚氨醋材料的 結構性能關系、降解機理及其降解速度的可控性等還有待于進一步研究。
[0007] 目前PHA智能卡激光打印涂層用膠與基材的粘結性能較差，不耐水洗，表現(xiàn)在打 印的彩圖色牢度不夠，濕水后涂層膠膜容易剝落；打印涂層表面能較低，吸墨效果不好，水 筆簽字不夠圓潤，字跡斷斷續(xù)續(xù)，不滲墨；涂層易帶靜電，打印時產(chǎn)生帶片或夾片現(xiàn)象，不能 實現(xiàn)產(chǎn)品要達到的預期目標。而采用居基封端的聚乳酸了二醇醋、可生物降解的聚了二酸 了二醇醋W及成膜較好的居基丙帰酸醋和超細二氧化娃協(xié)同制備方法，所制備的PHA智能 卡片激光打印涂層用可降解水性聚氨醋，其多項技術指標達到產(chǎn)品應用的要求，而且此種 工藝鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的是為了克服目前PHA智能卡激光打印涂層用膠所存在的打印圖像 色牢度不夠、表面能較低、吸墨效果不好和容易產(chǎn)生靜電等缺點，提供一種可降解水性聚氨 醋及其制備方法和應用，送種可降解水性聚氨醋能夠在一定程度上改善PHA智能卡激光打 印涂層用膠所面臨的不足。
[0009] 本發(fā)明通過如下技術方案來實現(xiàn)： 可降解水性聚氨醋，組分及各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 聚乳酸了二醇醋30份、聚了二酸了二醇醋6^12份、異佛爾麗二異氯酸醋22^26份、 六亞甲基二異氯酸醋9~11份、親水擴鏈劑5.廣5. 4份、交聯(lián)劑7.廣7. 5份、居基丙帰酸醋 3^3. 6份、丙麗2(T30份、中和劑：T3. 6份、去離子水70~90份、二元胺1. 2^ 2. 1份。
[0010] 所述交聯(lián)劑為1，4- 了二醇和H居甲基丙焼的混合物，1，4- 了二醇與H居甲基丙 焼的質(zhì)量比為1 :(1.2~1.8)。
[0011] 所述親水擴鏈劑為二居甲基了酸，所述居基丙帰酸醋為甲基丙帰酸-目-居己醋， 所述中和劑為H己胺，所述二元胺為己二胺。
[0012] 所述可降解水性聚氨醋的制備方法，包括如下步驟： 1) 制備居基封端的聚乳酸了二醇醋 將脫水乳酸和1，4-了二醇混合，升溫至120~13(TC，醋化3~4小時，減壓抽真空去除 小分子雜質(zhì)后，加入混合物質(zhì)量分數(shù)為0. 1~0. 5 %的有機銀催化劑，升溫至180~19(TC， 恒溫縮聚反應7~8小時，獲得居基封端的聚乳酸了二醇醋； 2) 制備可降解聚氨醋預聚物 將步驟1)制備得到的聚乳酸了二醇醋和聚了二酸了二醇醋在120~13(TC內(nèi)混合，形 成烙融混合物，然后真空干燥1~2小時，降溫至50~6(TC，加入含有異佛爾麗二異氯酸醋 和六亞甲基二異氯酸醋的二元異氯酸醋混合物，形成原料混合物，升溫至80~9(TC，反應 2. 5~3小時后，降溫至40~50。加入有機銀催化劑、親水擴鏈劑、交聯(lián)劑和居基丙帰酸 醋，再升溫至65~7(TC，然后加入丙麗，反應5~6小時，制得可降解聚氨醋預聚物； 3) 中和反應 將步驟2)制備得到的可降解聚氨醋預聚物降溫至20~30 C，加入中和劑進行中和反 應，反應10~15分鐘； 4) 制備可降解水性聚氨醋分散體 將中和后的可降解聚氨醋預聚物轉(zhuǎn)移入高速分散機中，并設置分散機的剪切轉(zhuǎn)速為 3000~3500 r/min，至可降解聚氨醋預聚物均勻分散到去離子水中，得到可降解水性聚氨 醋分散體； 5) 制備可降解水性聚氨醋 在步驟4)制得的可降解水性聚氨醋分散體中W 0. 05~0. 10 g/min的速率滴加二元 胺化合物進行擴鏈反應，反應時間持續(xù)10~15分鐘，制得可降解水性聚氨醋。
[0013] 步驟2)中，二元異氯酸醋混合物中，異佛爾麗二異氯酸醋和六亞甲基二異氯酸醋 的質(zhì)量比為1:0. 38~0.50。
[0014] 步驟2)中，有機銀催化劑為銀鋒復合催化劑，有機銀催化劑的加入量為原料混合 物質(zhì)量的0. 1~0. 5 〇/〇。
[001引 步驟1)中升溫速率為SC /min,步驟2)中升溫速率為2°C /min。
[0016] 所述可降解水性聚氨醋在PHA智能卡片激光打印涂層中的應用。
[0017] 將可降解水性聚氨醋與消泡劑、反粘劑、抗靜電劑和超細二氧化娃按質(zhì)量比為 100:1. 0~1. 5: 0. 5~1: 1~3:5~8的比例混合均勻，制得激光打印涂層用可降解水性 聚氨醋。
[0018] 所述消泡劑為聚氧己帰季戊四醇離或聚氧丙帰甘油離；所述反粘劑為聚二甲基娃 氧焼；所述抗靜電劑為季倭鹽陽離子表面活性劑皿C-308或皿C-305 ;所述超細二氧化娃為 吸墨劑SD621超細二氧化娃。
[0019] PHA智能卡片激光打印涂層用可降解水性聚氨醋的制備方法，包括如下步驟： (1)制備居基封端的聚乳酸了二醇醋 將脫水乳酸和過量1，4- 了二醇W質(zhì)量比為50 ;1充分混合，W 3°C /min的速率升溫至 120~13(TC，持續(xù)醋化3~4小時，減壓抽真空去除小分子雜質(zhì)后，加入混合物質(zhì)量分數(shù)為 0. 1~0. 5 %的有機銀催化劑，繼續(xù)W 3°C /min的速率升溫至180~190 °C，恒溫縮聚反應 7~8小時，獲得居基封端的聚乳酸了二醇醋。
[0020] (2)制備可降解聚氨醋預聚物 將聚乳酸了二醇醋和聚了二酸了二醇醋在120~13(TC內(nèi)混合，形成烙融混合物，二者 質(zhì)量比為1: 0. 2~0. 4,二者混合后的平均分子量為5000~6000 ;然后真空干燥1~2 小時，降溫至50~6(TC，加入含有異佛爾麗二異氯酸醋和六亞甲基二異氯酸醋的二元異氯 酸醋混合物，形成原料混合物，所述二元異氯酸醋混合物的量為原料混合物質(zhì)量的44~50 %，其質(zhì)量比為1:0. 38~0. 50,然后W 2°C /min的速率升溫至80~9(TC，反應2. 5~3小 時后，降溫至50~55C，加入有機銀催化劑、親水擴鏈劑、交聯(lián)劑和適量的居基丙帰酸醋， 所述有機銀催化劑的量為原料混合物質(zhì)量的0. 1~0. 5 %，W 2°C /min的速率升溫至65~ 7(TC，然后加入占原料混合物質(zhì)量30~40 %的丙麗，反應5~6小時，制得可降解聚氨醋 預聚物。
[0021] 有機銀催化劑為銀鋒復合催化劑；親水擴鏈劑為二居甲基了酸，占原料混合物質(zhì) 量的6. 8~7. 5 % ;交聯(lián)劑為1，4- 了二醇和H居甲基丙焼，二者分別占原料混合物質(zhì)量的 3. 75~4. 40 %和5. 60~6. 25 %;帶有居基的丙帰酸醋為甲基丙帰酸-目-居己醋，占原料 混合物質(zhì)量的4. 0~5. 0 %。
[00過 做中和反應 將上述聚氨醋預