潤滑劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于壓縮點火內(nèi)燃機的潤滑劑組合物，其包含：(i)具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約200至約600mg KOH/g的總堿值(“TBN”)的胺作為無灰燃料添加劑；和(ii)選自金屬磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、羧酸鹽、硫代膦酸鹽及其組合的清凈劑。潤滑劑組合物具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約20至約130mg KOH/g的TBN。胺貢獻(xiàn)潤滑劑組合物的大于約30％TBN。另外，用潤滑劑組合物潤滑內(nèi)燃機的方法包括步驟：將燃料和潤滑劑組合物注入氣缸中以形成混合物，和借助壓縮點火使混合物燃燒。
【專利說明】潤滑劑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本公開內(nèi)容一般性地設(shè)及作為無灰燃料添加劑的胺W及包含胺的潤滑劑組合物。
[0002] 相關(guān)技術(shù)描述
[0003] 許多內(nèi)燃機，例如在海船、火車、摩托車、小型摩托車、ATV和草坪設(shè)備中找到的那 些燃燒燃料和潤滑劑組合物的混合物。具體而言，將混合物引入發(fā)動機的氣缸中并燃燒W 使活塞運動并向發(fā)動機供W動力。將潤滑劑組合物加入燃料中W潤滑發(fā)動機的各個組件 (例如氣缸和活塞)并使燃燒、燃料經(jīng)濟(jì)性、排放和發(fā)動機壽命最佳化。潤滑劑組合物包含基 油和添加劑，例如抗磨添加劑、分散劑和清凈劑。
[0004] 然而，在燃燒期間，燃料和添加劑，例如過堿性清凈劑和其它含金屬添加劑中的雜 質(zhì)不完全燃燒和"燒掉"。因此，形成灰。一些形成的灰保留在氣缸中，并且可導(dǎo)致"沉積物" 形成W及甚至"鍛出"到發(fā)動機組件(例如氣缸和活塞)上，最終損害發(fā)動機，降低燃料經(jīng)濟(jì) 性，最終降低發(fā)動機壽命。
[0005] 例如，遠(yuǎn)洋船舶在出海時通過通常包含高濃度的硫的粗燃料和潤滑劑組合物的混 合物燃燒而供W燃料。該混合物中所用潤滑劑組合物包含過堿性清凈劑，例如碳酸巧。存在 過堿性清凈劑W中和通過硫燃燒而形成的酸。然而，當(dāng)在排放控制巧C)領(lǐng)域(具有較高環(huán)境 標(biāo)準(zhǔn)的沿海區(qū)）中時，作為選擇，運些遠(yuǎn)洋船舶通過通常包含較少硫的更精煉燃料和潤滑劑 組合物的混合物供W燃料，W努力降低燃燒期間產(chǎn)生的污染物。當(dāng)更加精煉時，低硫燃料燃 燒，形成較少的酸。又存在過量的過堿性清凈劑，其形成灰并鍛出到氣缸壁和其它發(fā)動機組 件上，由此損害發(fā)動機，降低燃料經(jīng)濟(jì)性，最終降低發(fā)動機壽命。為此，需要可適應(yīng)燃料硫含 量的變化(例如在粗燃料與精煉燃料之間）的潤滑劑組合物。運類潤滑劑組合物應(yīng)降低灰的 形成，由此使發(fā)動機損害最小化，改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性，并控制排放，盡管燃料硫含量的變化。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 公開了用于壓縮點火內(nèi)燃機的潤滑劑組合物。該潤滑劑組合物包含：（i)具有在根 據(jù)ASTM D2896測試時為約200至約600mg KOH/g的總堿值TTBr )的胺作為無灰燃料添加 劑;和（ii)選自金屬橫酸鹽、酪鹽、水楊酸鹽、簇酸鹽、硫代麟酸鹽及其組合的清凈劑。潤滑 劑組合物具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約20至約130mg KOH/g的TBN。胺貢獻(xiàn)潤滑劑組合 物的大于約30%TBN。
[000引還公開了用潤滑劑組合物潤滑內(nèi)燃機的方法。潤滑內(nèi)燃機的方法包括步驟:將燃 料和潤滑劑組合物注入氣缸中W形成混合物，和借助壓縮點火使混合物燃燒。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 本文公開了用于壓縮點火內(nèi)燃機的潤滑劑組合物（"潤滑劑組合物"）。該潤滑劑組 合物包含胺作為無灰燃料添加劑（"胺"），和清凈劑。潤滑劑組合物可包含一種或多種胺，即 單一類型的胺或者多于一類胺。胺為堿性的，可溶于基油和燃料中，并且是化學(xué)穩(wěn)定的，在 燃燒時又不產(chǎn)生灰（即根據(jù)ASTM D 874和如本領(lǐng)域中所理解，為無灰的）。通常，術(shù)語"無灰" 指不存在顯著量的金屬，例如鋼、鐘、巧等。
[0011] 胺中和酸，但不形成灰，如上文所述，灰可損害發(fā)動機組件，降低燃料經(jīng)濟(jì)性，最終 降低發(fā)動機壽命。由于其堿性，胺有效地中和酸。可加入最小量的胺W中和或"處理"燃料。 良P，胺可W W低"處理率"使用。胺的堿性可通過其總堿值（"TBN")量化。TBN可理論上計算， 并且可根據(jù)ASTM D2896和/或ASTM D4739測定。胺可具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為大于 約150,作為選擇大于約195,作為選擇大于約200,作為選擇大于約250,作為選擇大于約 270,作為選擇大于約290,作為選擇大于約310,作為選擇，約200至約800,作為選擇，約200 至約600，作為選擇，約275至約600，作為選擇，約250至約600，作為選擇，約250至約550，作 為選擇，約500至約600，作為選擇，約500至約SOOmg KOH/g的TBN。作為選擇，胺可具有在根 據(jù)ASTM D2896測試時為至少約200、至少約250、至少約300、至少約350、至少約450,或者至 少約500mg KOH/g的TBN。
[0012]潤滑劑組合物也具有TBN。潤滑劑組合物的各種組分，即胺、清凈劑、分散劑等貢獻(xiàn) 潤滑劑組合物的TBN。在各個實施方案中，潤滑劑組合物具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約 20至約130,作為選擇，約20至約90,作為選擇，約30至約90,作為選擇，約35至約85,作為選 擇，約40至約110,作為選擇，約50至約90,作為選擇，約60至約SOmg KOH/g的TBN。在一些實 施方案中，胺貢獻(xiàn)大于約30%，作為選擇大于約40%，作為選擇大于約50%給潤滑劑組合物 的TBN。例如，當(dāng)胺貢獻(xiàn)大于40 %給具有70mg KOH/g的TBN的潤滑劑組合物的TBN時，胺貢獻(xiàn) 大于28mg KOH/g給潤滑劑組合物的TBN。胺對潤滑劑組合物的TBN的貢獻(xiàn)越大，保持潤滑劑 的所需TBN所需的產(chǎn)灰清凈劑越少。即，胺對潤滑劑組合物的TBN的影響越大，潤滑劑組合物 中對產(chǎn)生灰的清凈劑的需求越少。為此，胺貢獻(xiàn)潤滑劑組合物的TBN，運容許潤滑劑組合物 中使用較少的清凈劑。在優(yōu)選實施方案中，胺對潤滑劑組合物的TBN的TBN貢獻(xiàn)大于清凈劑 對潤滑劑組合物的TBN的TBN貢獻(xiàn)。
[0013] 另外，本文還公開了用胺處理潤滑劑組合物的方法。該方法包括將胺加入潤滑劑 組合物中的步驟。在該方法中，加入胺的步驟通常定義為將潤滑劑組合物和胺W基于潤滑 劑組合物的總重量為小于45,作為選擇小于40,作為選擇小于35,作為選擇小于30,作為選 擇小于25,作為選擇小于20,作為選擇小于15,作為選擇小于10,作為選擇小于5,作為選擇 1 -45，作為選擇5-40，作為選擇8-40，作為選擇15-40重量％的處理率組合。當(dāng)然，處理率與 胺的TBN值直接相關(guān)。通常，胺的TBN越高，處理率越低。當(dāng)然，對于包含清凈劑的潤滑劑組合 物，例如對于用胺部分替代清凈劑，處理率為較低的。
[0014] 胺可包含一個或多個胺基團(tuán)。胺可包含叔胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、伯胺基團(tuán)或其組合。 在各個實施方案中，胺具有約100至約700,作為選擇，約100至約550,作為選擇，約100至約 400,作為選擇，約100至約250克/摩爾的重均分子量(Mw)。
[0015] 在各個實施方案中，胺具有通式：
[0016] CwHxNyOz
[0017] 其中 W 為 5-30 ;X為 20-60; Y為 1-5;且Z為0-5。
[0018] 在各個優(yōu)選實施方案中，胺具有W下通式結(jié)構(gòu)：
[0019]
[0020] 其中r、護(hù)和R。獨立地為氨原子或打-Cis控基團(tuán)。在一個實施方案中，Ri、R哺R3中的 至少一個為支化或環(huán)狀控基團(tuán)。不受理論束縛，在各個實施方案中，認(rèn)為與胺鍵合的一個或 多個支化或環(huán)狀控基團(tuán)的存在促進(jìn)胺在潤滑劑組合物中的溶解性。即，當(dāng)Ri、R2和R3中的至 少一個為支化或環(huán)狀控基團(tuán)時，潤滑劑組合物保持為均勻的，并且在各種溫度(例如-4 °C、4 °C、45°C或60°C)下儲存各種時間（例如90天)時，胺不從潤滑劑組合物中沉淀出來(胺和潤 滑劑組合物的其它組分具有優(yōu)異的溶解性特性）。
[0021 ]在一個該實施方案中，胺具有W下通式結(jié)構(gòu)：
[0022]
[0023] 其中R4為線性或環(huán)狀C3-C11控。現(xiàn)在參考W上結(jié)構(gòu)（I)，在結(jié)構(gòu)（II)的實施方案中， Ri和R2為氨原子，且R3為支化或環(huán)狀控。在結(jié)構(gòu)（II)的一個更具體實施方案中，R 4為線性C9-Cii控。現(xiàn)在參考W上結(jié)構(gòu)（I)，在結(jié)構(gòu)（II)的該更具體實施方案中，Ri和R2為氨原子，且R 3為 支化控(其包括R4)。
[0024] 在另一該實施方案中，結(jié)構(gòu)（I)的Ri、R2和R3中的至少兩個為支化或環(huán)狀控基團(tuán)。在 運類實施方案中，胺為仲胺或叔胺。
[0025] 在一個實施方案中，胺為叔胺。在優(yōu)選實施方案中，胺具有W下通式結(jié)構(gòu)：
[0026]
[0027]其中 R3 為 C1-C3 控。
[002引作為實例，在一個實施方案中，胺為N-甲基二環(huán)己基胺(打3此sN，Mw= 195克/摩爾）， 其具有W下結(jié)構(gòu)：
[0029] O
[0030] 在該實施方案中，胺具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約281mg KOH/g的TBN。
[0031] 作為另一實例，在一個實施方案中，胺為N-環(huán)己基-N-乙基環(huán)己基胺（Cl姐27N，Mw 209克/摩爾），其具有W下結(jié)構(gòu)：
[0032]
[0033] 在該實施方案中，胺具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約268mg KOH/g的TBN。
[0034] 作為又一實例，在優(yōu)選實施方案中，胺為二異丙基乙胺(C姐i9N，Mw129克/摩爾），其 具有W下結(jié)構(gòu)：
[0035]
[0036] 在該實施方案中，胺具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約428mg KOH/g的TBN。因而， 結(jié)構(gòu)(VI)的胺可W W比具有較低TBN的胺更小的量加入潤滑劑組合物中并實現(xiàn)潤滑劑組合 物的所需TBN值。即，由于其結(jié)構(gòu)和堿性，胺結(jié)構(gòu)(VI)在潤滑劑組合物中是非常有效的，并且 具有優(yōu)異的溶解度。
[0037] 在一個實施方案中，胺為N，N-二甲基環(huán)己胺(C姐i?N，Mw 127克/摩爾），其具有W下 結(jié)構(gòu)：
[00；3 引
[0039] 在該實施方案中，胺具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約427mg KOH/g的TBN。因而， 結(jié)構(gòu)(VII)的胺可W W比具有較低TBN的胺更小的量加入潤滑劑組合物中并實現(xiàn)潤滑劑組 合物的所需TBN值，并且也可溶于潤滑劑組合物中。
[0040] 胺的各種其它非限定性實例具有W下結(jié)構(gòu)：
[0041]
[00創(chuàng) 1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締(C曲6N2，Mw 152克/摩爾），
[0(
[0(
[0(
[0(
[0(
[0(
[0(
[0050]甲基1，2,2,6,6-五甲基-4-贓晚基癸二酸醋(C21也9N〇4，Mw 370克/摩爾），和 「00511
[00對癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基）醋（C2姐52N204，Mw 481克/摩爾）。
[0053]如上所述，潤滑劑組合物可包含不同胺的組合。為此，上文所述胺的不同結(jié)構(gòu)的任 何組合可包含在潤滑劑組合物中。例如，在各個實施方案中，潤滑劑組合物包含選自如下的 胺：
[00；
[0化日]及其組合。
[0056]在各個實施方案中，胺W基于潤滑劑組合物的總重量為約1至約45,作為選擇，約2 至約40,作為選擇，約2至約15,作為選擇，約2至約12,作為選擇，約5至約12,作為選擇，約2 至約10,作為選擇，約6至約10重量％的量存在于潤滑劑組合物中。作為選擇，胺可W W基于 潤滑劑組合物的總重量為大于約2,作為選擇大于約3,作為選擇大于約4,作為選擇大于約 5，作為選擇大于約6，作為選擇大于約7，作為選擇大于約8，作為選擇大于約9，作為選擇大 于約10重量％的量包含在潤滑劑組合物中。胺的量可變化超出W上范圍，但通常為運些范 圍內(nèi)的整數(shù)和分?jǐn)?shù)值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于一種胺可包含在潤滑劑組合物中，在運種情況 下，包含的所有胺的總量在W上范圍內(nèi)。
[0057] 潤滑劑組合物還包含清凈劑。清凈劑通常選自過堿性或中性金屬橫酸鹽、酪鹽和 水楊酸鹽及其組合。例如，在各個實施方案中，清凈劑選自金屬橫酸鹽、酪鹽、水楊酸鹽、簇 酸鹽、硫代麟酸鹽及其組合。在一個實施方案中，清凈劑包含過堿性金屬橫酸鹽，例如橫酸 巧。在另一實施方案中，清凈劑包含過堿性金屬水楊酸鹽，例如巧金屬水楊酸鹽。在又一實 施方案中，清凈劑包含烷基酪鹽清凈劑。
[0058] 清凈劑通常包含可反應(yīng)形成灰的金屬如鋼、鐘、巧等。認(rèn)為添加劑組合物中胺的包 含降低潤滑劑組合物中要求的清凈劑的量。由于胺為無灰的，且超過形成灰并鍛出到氣缸 壁和其它發(fā)動機組件上的清凈劑，例如過堿性清凈劑的量降低，過堿性清凈劑的有害作用 也降低。
[0059] 如果包含的話，清凈劑可W W基于潤滑劑組合物的總重量為約0.1至約35,作為選 擇，約0.1至約30，作為選擇，約0.1至約25，作為選擇，約0.1至約20，作為選擇，約0.1至約 15,作為選擇，約0.1至約10,作為選擇，約0.1至約5重量％的量包含在潤滑劑組合物中。作 為選擇，清凈劑可W W小于約35、小于約30、小于約25、小于約20、小于約15、小于約10、小于 約5,或者小于約1重量％的量包含在潤滑劑組合物中，各自基于潤滑劑組合物的總重量。清 凈劑的量可變化超出W上范圍，但通常為運些范圍內(nèi)的整數(shù)和分?jǐn)?shù)值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于 一種清凈劑可包含在潤滑劑組合物中，在運種情況下，包含的所有清凈劑的總量在W上范 圍內(nèi)。
[0060] 潤滑劑組合物還可包含分散劑。在各個實施方案中，潤滑劑組合物不包含分散劑。 在其中潤滑劑組合物不包含或者基本不含(例如包含基于潤滑劑組合物的總重量小于約5， 作為選擇小于約2,作為選擇小于約1，作為選擇小于約0.1，作為選擇約0重量％ )分散劑的 實施方案中，認(rèn)為潤滑劑組合物中胺的相容性和溶解性容許潤滑劑組合物中包含降低量的 或者不包含分散劑。
[0061] 在其它實施方案中，潤滑劑組合物包含分散劑。分散劑包含聚締基班巧酸酢多胺 和/或聚締基班巧酷亞胺多胺。不愿受理論束縛，預(yù)期當(dāng)存在時，分散劑(例如聚締基班巧酸 酢多胺和/或聚締基班巧酷亞胺多胺)貢獻(xiàn)胺在基油中的溶解度。也可將其它分散劑，例如 聚下締麟酸衍生物和堿性儀、巧和領(lǐng)橫酸鹽和酪鹽、班巧酸醋和烷基苯酪胺(曼尼希堿）、聚 締控胺及其組合加入潤滑劑組合物中。
[0062] 在一個實施方案中，分散劑包含聚締基班巧酸酢多胺，例如聚下締基班巧酸酢多 胺TPIBSA-PAM")。在該實施方案中，PIBSA-PAM具有約200至約3000，作為選擇，約200至約 1500，作為選擇，約400至約1200，作為選擇，約600至約1200，作為選擇，約850至約950，作為 選擇約900克/摩爾的重均分子量(Mw)。
[0063] 在另一實施方案中，分散劑包含聚締基班巧酷亞胺多胺，例如聚異下締班巧酷亞 胺TPIBSr)。在該實施方案中，PIBSI具有約200至約3000,作為選擇，約200至約1500,作為 選擇，約600至約1200,作為選擇，約850至約950,作為選擇約900克/摩爾的重均分子量 (Mw) O
[0064]如果包含的話，分散劑可W W基于潤滑劑組合物的總重量為約0.1至約15,作為選 擇，約0.1至約10，作為選擇，約0.1至約8，作為選擇，約0.1至約6，作為選擇，約0.1至約4，作 為選擇，約0.1至約3,作為選擇，約1至約3重量％的量包含在潤滑劑組合物中。作為選擇，分 散劑可W W小于約15、小于約12、小于約10、小于約5,或者小于約4重量％的量包含在潤滑 劑組合物中，各自基于潤滑劑組合物的總重量。分散劑的量可變化超出W上范圍，但通常為 運些范圍內(nèi)的整數(shù)和分?jǐn)?shù)值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于一種分散劑可包含在潤滑劑組合物中，在 運種情況下，包含的所有分散劑的總量在W上范圍內(nèi)。
[0(?日]潤滑劑組合物還可包含基油。基油根據(jù)American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines分類。即，基油可進(jìn)一步描述為五類基油中的 一種或多種：I組(硫含量>0.03重量％、<90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120); II組(硫含量 小于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120) ;111組(硫含量 小于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％飽和物，粘度指數(shù)大于或等于120); IV組 (所有聚a締控(PAO);和V組(不包括在I、II、III或IV組中的所有其它那些）。
[0066] 在一個實施方案中，基油選自American化holeum Institute(API)I組油、API II組油、API III組油、API IV組油、API V組及其組合。在另一實施方案中，基油包含API I 組油。在又一實施方案中，基油包含API II組油。
[0067] 在又一其它實施方案中，基油可進(jìn)一步定義為合成油，其包括一種或多種氧化締 聚合物和共聚物及其衍生物。氧化締聚合物的末端徑基可通過醋化、酸化或類似反應(yīng)改性。 運些合成油可通過氧化乙締或氧化丙締聚合形成聚氧化締聚合物，然后可使其進(jìn)一步反應(yīng) W形成合成油而制備。例如，可使用運些聚氧化締聚合物的烷基和芳基酸。例如，具有1000 的平均分子量的甲基聚異丙二醇酸;具有500-1000的分子量的聚乙二醇的二苯基酸;或者 具有1000-1500的分子量的聚丙二醇的二乙基酸和/或其單-和多簇酸醋，例如乙酸醋、混合 C3-C8脂肪酸醋，四甘醇的Cl3含氧酸二醋也可用作基油。
[006引基油可W W基于潤滑劑組合物的總重量為約40至約99.9,作為選擇，約50至約 99.9，作為選擇，約50至約95，作為選擇，約50至約80重量％的量包含在潤滑劑組合物中。作 為選擇，基油可W W基于潤滑劑組合物的總重量為大于約50,作為選擇大于約60,作為選擇 大于約70，作為選擇大于約75，作為選擇大于約80，作為選擇大于約85，作為選擇大于約90， 作為選擇大于約95重量％的量包含在潤滑劑組合物中?；偷牧靠勺兓鯳上范圍，但 通常為運些范圍內(nèi)的整數(shù)和分?jǐn)?shù)值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于一種基油可包含在潤滑劑組合物 中，在運種情況下，包含的所有基油的總量在W上范圍內(nèi)。
[0069]潤滑劑組合物還可包含抗磨添加劑。可包含本領(lǐng)域中已知的任何抗磨添加劑。抗 磨添加劑的合適非限定性實例包括二烷基二硫代憐酸鋒（"ZDDP")、二烷基二硫代憐酸鋒， 含硫和/或含憐和/或含面素化合物，例如硫化締控和植物油、二烷基二硫代憐酸鋒、烷基化 憐酸=苯醋、憐酸=甲苯醋、憐酸=甲苯醋、氯化鏈燒控、烷基和芳基二-和=硫化物、單-和 二烷基憐酸醋的胺鹽、甲基麟酸的胺鹽、二乙醇氨基甲基甲苯基=挫、雙(2-乙基己基)氨基 甲基甲苯基=挫、2,5-二琉基-1，3,4-嚷二挫的衍生物、3-[(二異丙氧基硫代麟酷)硫代]丙 酸乙醋、硫代憐酸=苯醋(=苯基硫代憐酸醋）、硫代憐酸=(烷基苯基)醋及其混合物(例如 硫代憐酸=(異壬基苯基)醋）、硫代憐酸二苯基單壬基苯基醋、硫代憐酸異下基苯基二苯基 醋、3-?基-I，3-硫雜憐燒3-氧化物的十二烷基胺鹽、S硫代憐酸5，5,5-S[異辛基2-乙酸 醋]、2-琉基苯并嚷挫衍生物如1-[N，N-雙（2-乙基己基)氨基甲基]-2-琉基-1H-1,3-苯并嚷 挫、乙氧基幾基-5-辛基二硫代氨基甲酸醋、包含憐的無灰抗磨添加劑和/或其組合。在一個 實施方案中，抗磨添加劑包含ZDDP。
[0070] 如果包含的話，抗磨添加劑可W W基于潤滑劑組合物的總重量為約0.1至約10,作 為選擇，約0.1至約5，作為選擇，約0.1至約4，作為選擇，約0.1至約3，作為選擇，約0.1至約 2，作為選擇，約0.1至約1，作為選擇，約0.1至約0.5重量％的量包含在潤滑劑組合物中。作 為選擇，抗磨添加劑可W W小于約10、小于約9、小于約8、小于約7、小于約6、小于約5、小于 約4、小于約3、小于約2,或者小于約1重量％的量包含在潤滑劑組合物中，各自基于潤滑劑 組合物的總重量。抗磨添加劑的量可變化超出W上范圍，但通常為運些范圍內(nèi)的整數(shù)和分 數(shù)值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于一種抗磨添加劑可包含在潤滑劑組合物中，在運種情況下，包含 的所有抗磨添加劑的總量在W上范圍內(nèi)。
[0071] 潤滑劑組合物還可包含傾點下降劑?？砂绢I(lǐng)域中已知的任何傾點下降劑。傾 點下降劑通常選自聚甲基丙締酸醋和烷基化糞衍生物及其組合。
[0072] 如果包含的話，傾點下降劑可W W基于潤滑劑組合物的總重量為約0.01至約5,作 為選擇，約0.0 l至約2，作為選擇，約0 . Ol至約1，作為選擇，約0.0 l至約0.5重量％的量包含 在潤滑劑組合物中。作為選擇，傾點下降劑可W W小于約5、小于約4、小于約3、小于約2、小 于約1重量％的量包含在潤滑劑組合物中，各自基于潤滑劑組合物的總重量。傾點下降劑的 量可變化超出W上范圍，但通常為運些范圍內(nèi)的整數(shù)和分?jǐn)?shù)值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于一種傾 點下降劑可包含在潤滑劑組合物中，在運種情況下，包含的所有傾點下降劑的總量在W上 范圍內(nèi)。
[0073] 潤滑劑組合物還可包含消泡劑?？砂绢I(lǐng)域中已知的任何消泡劑。消泡劑通常 選自聚硅氧烷消泡劑、丙締酸醋共聚物消泡劑及其組合。
[0074] 如果包含的話，消泡劑可W W基于潤滑劑組合物的總重量為約1至約1000,作為選 擇，約1至約500,作為選擇，約1至約4(K)ppm的量包含在潤滑劑組合物中。作為選擇，消泡劑 可W W小于約1000、小于約500、小于約4(K)ppm的量包含在潤滑劑組合物中，各自基于潤滑 劑組合物的總重量。消泡劑的量可變化超出W上范圍，但通常為運些范圍內(nèi)的整數(shù)和分?jǐn)?shù) 值。另外，應(yīng)當(dāng)理解多于一種消泡劑可包含在潤滑劑組合物中，在運種情況下，包含的所有 消泡劑的總量在W上范圍內(nèi)。
[0075] 除上述組分如無灰燃料添加劑、基油、清凈劑等外，潤滑劑組合物還可包含一種或 多種添加劑W改進(jìn)各種化學(xué)和/或物理性能。一種或多種添加劑的非限定性實例包括抗氧 化劑、金屬純化劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。添加劑各自可單獨或組合使用。如果包含的話，一種 或多種添加劑可WW各種量包含在內(nèi)。
[0076] 在各個實施方案中，潤滑劑組合物包含，基本由，或者由胺、API I組油、包含金屬 橫酸鹽的清凈劑和包含聚下締基班巧酸酢多胺的分散劑組成。
[0077] 在一些實施方案中，潤滑劑基本不含清凈劑。如恰在上文中W及在該公開內(nèi)容中 所用的術(shù)語"基本不含"指基于潤滑劑組合物的總重量為小于約5,作為選擇小于約4,作為 選擇小于約3,作為選擇小于約2,作為選擇小于約1，作為選擇小于約0.01，作為選擇約0重 量％的清凈劑(或其它添加劑)的量。
[0078] 在各個實施方案中，潤滑劑組合物可進(jìn)一步描述為完全配制潤滑劑或者作為選 擇，發(fā)動機油。在一個實施方案中，術(shù)語"完全配制潤滑劑"指為最終商業(yè)油的總最終組合 物。該最終商業(yè)油可包含例如抗磨添加劑、分散劑、清凈劑和其它常規(guī)添加劑。
[0079] 在各個優(yōu)選實施方案中，潤滑劑組合物包含、由或者基本由W下組分組成：
[0080] (i)具有W下結(jié)構(gòu)的胺：
[0081]
[00劇其中R4為樂性C9-C1婚，
[0083] (i i)包含金屬橫酸鹽的清凈劑，和
[0084] (iii)聚下締基班巧酸酢多胺。
[0085] 在其它優(yōu)選實施方案中，潤滑劑組合物包含、由或者基本由W下組分組成：
[0086] (i)具有W下結(jié)構(gòu)的胺作為無灰燃料添加劑：
[0087
[008引其中R3為C廣C3控，
[0089] (i i)包含金屬橫酸鹽的清凈劑，和
[0090] (iii)聚下締基班巧酸酢多胺。
[0091] 在又一其它優(yōu)選實施方案中，潤滑劑組合物包含、由或者基本由W下組分組成：
[0092] (i)具有W下結(jié)構(gòu)的胺作為無灰燃料添加劑：
[0093]
[0094] (i i)包含金屬橫酸鹽的清凈劑，和 [00M] (iii)聚下締基班巧酸酢多胺。
[0096]如上文暗示的，胺顯示出在潤滑劑組合物中的優(yōu)異溶解度。不受理論束縛，也如上 文所解釋的，認(rèn)為胺上支化和環(huán)狀基團(tuán)的組合貢獻(xiàn)于胺的溶解性。另外，胺的TBN容許潤滑 劑組合物中使用最小量的胺，并且還容許潤滑劑組合物中清凈劑的量降低。此外，還認(rèn)為上 文所述胺的各個結(jié)構(gòu)實施方案與包含金屬橫酸鹽的清凈劑和聚下締基班巧酸酢多胺組合 得到即使在各個溫度(例如-4°(：、4°(：、45°(：或60°(：)下儲存各種時間（例如90天），不相分離 和/或不得到沉淀物(具有優(yōu)異的溶解性特性)的均勻潤滑劑組合物。例如，在各個實施方案 中，潤滑劑組合物在暴露于60°C的溫度90天;暴露于45°C的溫度90天;暴露于4°C的溫度90 天;和/或暴露于-4°C的溫度90天時保持均勻且不相分離。潤滑劑組合物始終是無灰(或者 低灰)的。如本文中用于描述潤滑劑組合物的措辭"無灰"指包含無灰的胺的潤滑劑組合物， 因此，包含較少的可貢獻(xiàn)于灰形成的清凈劑的潤滑劑組合物。
[0097]根據(jù)ASTM D 874或者如本領(lǐng)域中已知的，潤滑劑組合物也可進(jìn)一步定義為無灰的 或者含灰的。通常，術(shù)語"無灰"指不存在顯著量的金屬如鋼、鐘、巧等。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解潤滑 劑組合物不特別限于定義為無灰的，因為措辭無灰的使用意欲反映組合物中無灰的胺的使 用，W及隨后可貢獻(xiàn)于灰的清凈劑的減少，因此，潤滑劑組合物可解釋為含灰的，例如解釋 為"低灰組合物"。
[009引在一個或多個實施方案中，潤滑劑組合物可分類為具有在根據(jù)ASTM D874測試時， 基于潤滑劑組合物的總重量為不多于8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％的硫酸鹽灰含量的低 SAPS潤滑劑。術(shù)語"SAPS"指硫酸鹽灰分、憐和硫。作為選擇，在一個或多個實施方案中，潤滑 劑組合物可分類為具有在根據(jù)ASTM D874測試時為小于約45，000，作為選擇小于約40，000， 作為選擇小于約35,000,作為選擇小于約30,000,作為選擇小于約25 ,OOOppm的硫酸鹽灰含 量。
[0099] 本公開內(nèi)容還提供潤滑內(nèi)燃機的方法。潤滑內(nèi)燃機的方法包括步驟:將燃料和潤 滑劑組合物注入氣缸中W形成混合物，和借助壓縮點火使混合物燃燒。在各個實施方案中， 將燃料和潤滑劑組合物W約100:1至約1000:1，作為選擇，約200:1至約400:1的比例注入氣 缸中。潤滑劑組合物及其組分如胺、清凈劑等為上文中陳述和描述的。在一個實施方案中， 燃料包含硫，例如含硫的柴油燃料。
[0100] 在典型實施方案中，潤滑劑組合物用于柴油機(在本領(lǐng)域中也稱為壓縮點火發(fā)動 機）中。柴油機通常為使用壓縮熱引發(fā)點火并使燃料燃燒的內(nèi)燃機，并將潤滑劑組合物注入 氣缸/燃燒室中。壓縮點火發(fā)動機與使用火花塞使空氣-燃料混合物點燃的火花點火發(fā)動機 如汽油(汽油)機或氣體發(fā)動機(與汽油相反，使用氣體燃料)相反。在一個具體實施方案中， 內(nèi)燃機進(jìn)一步定義為用于海船的壓縮點火內(nèi)燃機，即船用內(nèi)燃機。在另一具體實施方案中， 內(nèi)燃機進(jìn)一步定義為用于火車的壓縮點火內(nèi)燃機，即火車或鐵路內(nèi)燃機。當(dāng)然，無灰燃料添 加劑不限于用于船用應(yīng)用的內(nèi)燃機中。本文還預(yù)期無灰燃料添加劑用于其它內(nèi)燃機中用于 其它應(yīng)用，例如汽車、貨車、飛機、火車、摩托車、小型摩托車、ATV、草坪設(shè)備等。
[0101] 在該方法中，將包含組合燃料和潤滑劑組合物的混合物注入/引入內(nèi)燃機的氣缸 中并燃燒W使活塞移動并向內(nèi)燃機供W動力。在一個實施方案中，燃料和潤滑劑在注入氣 缸中W前組合。在另一實施方案中，將燃料和潤滑劑分別注入氣缸中。在又一實施方案中， 燃料和潤滑劑在氣缸中組合。
[0102] W下實施例意欲闡述本公開內(nèi)容并且決不視為限制本公開內(nèi)容的范圍。 實施例
[0103] 實施例1-3為根據(jù)本公開內(nèi)容的潤滑劑組合物。實施例1-3包含胺、清凈劑和分散 劑。實施例1-3的潤滑劑組合物中的組分和各個組分的量描述于下表1中。
[0104] 為形成實施例1-3，首先形成基礎(chǔ)組合物(基礎(chǔ)濃縮物）。為形成基礎(chǔ)組合物，將基 油、清凈劑、消泡劑、傾點下降劑和分散劑加入容器中并在70°C下混合1小時。接著，將抗磨 添加劑和抗氧化劑加入容器中，并將組分在50°C下進(jìn)一步混合1小時W形成基礎(chǔ)組合物。一 旦形成，將基礎(chǔ)組合物、胺和其它基油W表1中所述量在50°C下混合另外1小時W形成各實 施例。
[0105] 親I
[0106]
[0107] 基礎(chǔ)濃縮物組分：
[0108] 清凈劑為過堿性橫酸巧清凈劑。
[0109] 消泡劑為聚硅氧烷消泡劑。
[0110] 傾點下降劑為聚甲基丙締酸醋傾點下降劑。
[0111] 分散劑為聚異下締班巧酸酢多胺。
[0112] 抗氧化劑為胺。
[0113] 抗磨添加劑為ZDDP。
[0114] 胺A為具有W下結(jié)構(gòu)的胺：
[0115]
[0116] 其中R4為線性C9-C11控。
[0117] 胺B為N，N-二甲基環(huán)己胺。
[0118] 胺C為二異丙基乙胺。
[0119] 基油A為高粘度基油。
[0120] 基油B為低粘度基油。
[0121] 實施例1-3的潤滑劑組合物的各物理性能描述于下表2中。
[0122] 表2
[0123]
[0124] 現(xiàn)在參考表2，包含胺的實施例1-3得到較低的硫酸鹽灰含量。另外，實施例1-3顯 示出優(yōu)異的溶解性并且在儲存時不相分離和/或不得到沉淀物。
[0125] 應(yīng)當(dāng)理解所附權(quán)利要求書不限于詳細(xì)說明中描述的明確和特定化合物、組合物或 方法，其可在落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的特定實施方案之間變化。關(guān)于本文描述各個 實施方案的特定特征或方面所依賴的任何馬庫什群組，應(yīng)當(dāng)理解不同的、特殊和/或出乎意 料的結(jié)果可獨立于所有其它馬庫什成員而由相應(yīng)馬庫什群組的各成員得到。可單獨或組合 地依賴馬庫什群組的各成員并提供對所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案的適當(dāng)支持。
[0126] 還應(yīng)當(dāng)理解在描述本發(fā)明的各實施方案中依賴的任何范圍和子范圍獨立和集合 地落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，并且應(yīng)當(dāng)理解描述和預(yù)期本文中的所有范圍，包括整數(shù) 和/或分?jǐn)?shù)值，即使運類值在本文中沒有明確書寫。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識到列舉的范圍 和子范圍充分描述并賦予本發(fā)明的各實施方案，且運類范圍和子范圍可進(jìn)一步描述為相關(guān) 二分之一、=分之一、四分之一、五分之一等等。僅舉一個實例，"0.1-0.9"的范圍可進(jìn)一步 描述為下S分之一，即0.1-0.3，中間S分之一，即0.4-0.6，和上S分之一，即0.7-0.9，其單 獨和集合地在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，并且可單獨和/或集合地被依賴并提供對所附權(quán) 利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案的適當(dāng)支持。
[0127] 另外，關(guān)于限定或修飾范圍的語句，例如"至少"、"大于"、"小于"、"不多于"等，應(yīng) 當(dāng)理解運類語句包括子范圍和/或上限或下限。作為另一實例，"至少10"的范圍固有地包括 至少10至35的子范圍、至少10至25的子范圍、25-35的子范圍等等，且各個子范圍可單獨和/ 或集合地被依賴并提供對所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案的適當(dāng)支持。最后，可依 賴于所公開的范圍內(nèi)的單獨數(shù)字并提供對所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案的適當(dāng) 支持。例如，"1-9"的范圍包括各單獨整數(shù)，例如3, W及包含小數(shù)點的各數(shù)字(或分?jǐn)?shù)），例如 4.1，其可被依賴并提供對所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案的適當(dāng)支持。
[0128]本發(fā)明W說明性方式描述，且應(yīng)當(dāng)理解使用的術(shù)語意欲為描述而不是限制性措辭 的性質(zhì)。鑒于W上教導(dǎo)，對本發(fā)明的許多改進(jìn)和變化是可能的，且本發(fā)明可不同于具體描述 的那些實踐。
【主權(quán)項】
1. 用于壓縮點火內(nèi)燃機的潤滑劑組合物，所述潤滑劑組合物包含： (i) 具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約200至約600mg KOH/g的總堿值（"TBN"）的胺作 為無灰燃料添加劑，和 (ii) 選自金屬磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、羧酸鹽、硫代膦酸鹽及其組合的清凈劑， 其中所述潤滑劑組合物的TBN在根據(jù)ASTM D2896測試時為約20至約130mg KOH/g;且 其中所述胺對所述潤滑劑組合物的所述TBN的TBN貢獻(xiàn)為大于約30 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述胺對所述潤滑劑組合物的所述TBN的TBN 貢獻(xiàn)大于所述清凈劑對所述潤滑劑組合物的所述TBN的TBN貢獻(xiàn)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的潤滑劑組合物，其中所述胺具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約 250至約550mg KOH/g的TBN。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其中所述胺具有以下通式結(jié)構(gòu)：其中R1、R2和R3獨立地為氫原子或&-&5烴基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的潤滑劑組合物，其中R\R2和R3中的至少一個為支化或環(huán)狀烴基團(tuán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的潤滑劑組合物，其中所述胺具有以下通式結(jié)構(gòu)： 其中R4為線性或環(huán)狀C3_Cn經(jīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的潤滑劑組合物，其中R4為線性C9-Cn經(jīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求5的潤滑劑組合物，其中R\R2和R3中的至少兩個為支化或環(huán)狀烴基團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求5的潤滑劑組合物，其中所述胺為叔胺。10. 根據(jù)權(quán)利要求5的潤滑劑組合物，其中R1、!?2和R3中的至少兩個為支化或環(huán)狀C 2-C7 烴。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑劑組合物，其中所述胺具有以下通式結(jié)構(gòu)： 其中護(hù)為&-(：3烴。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑劑組合物，其中所述胺具有以下結(jié)構(gòu)：13. 根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑劑組合物，其中所述胺具有以下結(jié)構(gòu)：14. 根據(jù)權(quán)利要求9的潤滑劑組合物，其中所述胺具有以下結(jié)構(gòu)：15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其中所述胺以基于所述潤滑劑組合 物的總重量為約1至約45重量％的量存在。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其中所述清凈劑包含過堿性金屬。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其中所述清凈劑以基于所述潤滑劑 組合物的總重量為約0.1至約35重量％的量存在。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其進(jìn)一步包含聚異丁烯琥珀酸酐多 胺和/或聚烯基琥珀酰亞胺多胺。19. 根據(jù)權(quán)利要求18的潤滑劑組合物，其中所述聚異丁烯琥珀酸酐多胺和/或聚烯基琥 珀酰亞胺多胺具有約200至約3000克/摩爾的重均分子量(M w)。20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19的潤滑劑組合物，其中所述聚烯基琥珀酸酐多胺和/或所述聚 烯基琥珀酰亞胺多胺以基于所述潤滑劑組合物的總重量為約0.1至約10重量％的量存在。21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其進(jìn)一步包含選自American Petroleum Institute(API)I組油、API II組油、API III組油、API IV組油、API V組及其組 合的基油。22. 根據(jù)權(quán)利要求21的潤滑劑組合物，其中所述基油包含API I組油。23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22的潤滑劑組合物，其中所述基油以基于所述潤滑劑組合物的 總重量為約50至約95重量％的量存在。24. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其進(jìn)一步包含選自聚硅氧烷消泡劑、 丙烯酸酯共聚物消泡劑及其組合的消泡劑，且其中所述消泡劑以基于所述潤滑劑組合物的 總重量為約1至約lOOOppm的量存在。25. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其在暴露于60°C的溫度90天時保持 均勻且不相分離。26. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物，其具有在根據(jù)ASTM D874測試時為小 于約45,000ppm的硫酸鹽灰分值。27. 船用氣缸潤滑劑組合物，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的所述潤滑劑組合物。28. 用于壓縮點火內(nèi)燃機的潤滑劑組合物，所述潤滑劑組合物包含： (i)具有以下結(jié)構(gòu)的胺作為無灰燃料添加劑：(i i)包含金屬磺酸鹽的清凈劑，和 (iii)聚丁烯基琥珀酸酐多胺。29. 船用氣缸潤滑劑組合物，其包含： (i) 具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約200至約600mg KOH/g的總堿值（"TBN"）的胺作 為無灰燃料添加劑， (ii) 選自金屬磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、羧酸鹽、硫代膦酸鹽及其組合的清凈劑，任選 (iii) 聚烯基琥珀酸酐多胺，和 (iv) 選自American Petroleum Institute(API)I組油、API II組油、API III組油、API IV組油、API V組及其組合的基油， 其中所述潤滑劑組合物的TBN在根據(jù)ASTM D2896測試時為約20至約130mg KOH/g;且 其中所述胺對所述潤滑劑組合物的所述TBN的TBN貢獻(xiàn)為大于約30 %。30. 用根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的潤滑劑組合物潤滑內(nèi)燃機的方法，所述方法包括 如下步驟： (A) 將燃料和潤滑劑組合物注入氣缸中以形成混合物，所述潤滑劑組合物包含： (i) 具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約200至約600mg KOH/g的TBN的胺作為無灰燃料 添加劑， (ii) 選自金屬磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽及其組合的清凈劑， 其中潤滑劑組合物的TBN在根據(jù)ASTM D2896測試時為約20至約130mg KOH/g;且 其中胺對潤滑劑組合物的TBN的TBN貢獻(xiàn)為潤滑劑組合物的TBN的大于約30% ; (B) 借助壓縮點火使包含燃料和潤滑劑組合物的混合物燃燒。31. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中胺對潤滑劑組合物的TBN的TBN貢獻(xiàn)大于清凈劑對潤 滑劑組合物的TBN的TBN貢獻(xiàn)。32. 根據(jù)權(quán)利要求30或31的方法，其中胺具有在根據(jù)ASTM D2896測試時為約200至約 600mg KOH/g的TBN。33. 根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一項的方法，其中胺具有以下通式結(jié)構(gòu)：其中R1、R2和R3獨立地為氫原子或&-&5烴基團(tuán)。34. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中R\R2和R3中的至少一個為支化或環(huán)狀烴基團(tuán)。35. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中胺具有以下通式結(jié)構(gòu)： 其中R4為線性或環(huán)狀C3_Cn經(jīng)。36. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中R4為線性C9-Cn經(jīng)。37. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中R1、R2和R3中的至少兩個為支化或環(huán)狀烴基團(tuán)。38. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述胺為叔胺。39. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中R1、R2和R3中的至少兩個為支化或環(huán)狀C 2-C7烴。40. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中胺具有以下通式結(jié)構(gòu)： 其中護(hù)為&-(：3烴。41. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中胺具有以下結(jié)構(gòu)：42. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中胺具有以下結(jié)構(gòu)：43. 根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中胺具有以下結(jié)構(gòu)：44. 根據(jù)權(quán)利要求30-43中任一項的潤滑內(nèi)燃機的方法，其中潤滑劑組合物進(jìn)一步包含 聚異丁烯琥珀酸酐多胺和/或聚烯基琥珀酰亞胺多胺。45. 根據(jù)權(quán)利要求30-44中任一項的潤滑內(nèi)燃機的方法，其中燃料為包含硫的柴油燃 料。46. 根據(jù)權(quán)利要求30-45中任一項的潤滑內(nèi)燃機的方法，其中內(nèi)燃機為船用發(fā)動機。47. 根據(jù)權(quán)利要求30-46中任一項的潤滑內(nèi)燃機的方法，其中燃料和潤滑劑組合物以約 100:1至約1000:1的比例組合。
【文檔編號】C10M133/04GK105874043SQ201480072034
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月4日
【發(fā)明人】K·J·德桑蒂斯, M·D·霍伊, S·R·瓊斯
【申請人】巴斯夫歐洲公司