本發(fā)明涉及一種碳酸鉀的制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸鉀是一種重要的無(wú)機(jī)化工基礎(chǔ)原料，20世紀(jì)70年代初我國(guó)開發(fā)成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時(shí)主要應(yīng)用于合成氨廠合成氣的凈化，也可用作無(wú)氯鉀肥，需求量較少，80年代以后，我國(guó)碳酸鉀的需求量迅速增長(zhǎng)，應(yīng)用日趨廣泛：化學(xué)工業(yè)中大量用作化肥脫碳劑，工業(yè)氣體中硫化氫、二氧化碳的清除劑；橡膠的防老劑；玻璃工業(yè)中被大量用于制造計(jì)算機(jī)顯示器，電視機(jī)顯像管玻殼，電子管，精密玻璃器皿及各種裝飾用特殊玻璃；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中是一種良好的無(wú)氯鉀肥，其含有的碳酸根是植物進(jìn)行光合作用的原料，且對(duì)土壤有疏松作用；此外碳酸鉀還被廣泛應(yīng)用于電焊條、油墨、照相藥品、聚酯、炸藥、制革、電鍍、陶瓷、建材、水晶、鉀肥皂以及醫(yī)藥的生產(chǎn)。

碳酸鉀生產(chǎn)有草木灰法、呂布蘭法、電解法、離子交換法等。草木灰法是最古老的方法，即從各種植物殼(如棉籽殼、茶子殼、桐子殼、葵花子殼)燒成的草木灰中提取，草木灰中含有碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀等可溶性鹽，用沉淀、過(guò)濾的方法可加以分離，此法由于產(chǎn)品質(zhì)量低、不經(jīng)濟(jì)，且受原料來(lái)源限制而很少采用；呂布蘭法是將硫酸鉀與煤粉、石灰混合，還原焙燒，得黑灰(含碳酸鉀、硫化鈣等燒成物)，經(jīng)浸取、過(guò)濾、蒸發(fā)、碳化，得碳酸氫鉀，再經(jīng)過(guò)濾、煅燒得產(chǎn)品，此法由于工藝流程長(zhǎng)等原因已被其他方法所取代；電解法是將氯化鉀電解后得到的氫氧化鉀溶液，在碳化塔中以二氧化碳碳化，經(jīng)多效蒸發(fā)器蒸發(fā)、過(guò)濾得碳酸氫鉀，再經(jīng)煅燒制得產(chǎn)品，此法因原料易得、鉀利用率高、無(wú)三廢產(chǎn)生而得到廣泛應(yīng)用，但耗電較多，設(shè)備要求高，離子膜電解槽設(shè)備的投入耗資具大，資金回收周期長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)品成本過(guò)高；離子交換法是用陽(yáng)離子交換樹脂與氯化鉀交換，再用碳酸氫銨洗脫成碳酸氫鉀稀溶液，經(jīng)多效蒸發(fā)、碳化、結(jié)晶、分離、煅燒得產(chǎn)品，此法產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝流程短，但僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)，原料氯化鉀常用化學(xué)純或工業(yè)純，成本較高，又由于陽(yáng)離子交換樹脂常常采用鈉型離子交換樹脂，還會(huì)存在樹脂交換容量和鉀離子的交換率不高、氯化鉀的用量較多、消耗較大等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)與不足，提供一種碳酸鉀的制備方法，直接選用自然礦物鉀鹽作為原料，不僅制備原料成本低，適合工業(yè)大生產(chǎn)，且本制備方法可以提高鉀離子的交換率，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，廢氨得到回收。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種碳酸鉀的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)一次鹽水精制：將原料鉀鹽送至化鹽槽，加水在50～60℃的溫度下形成飽和的粗鹽水，除去粗鹽水中的二價(jià)金屬離子雜質(zhì)，直至mg²⁺和ca²⁺濃度均小于5ppm，靜置，過(guò)濾，分別得一次鹽水和鹽泥；

(2)二次鹽水精制：將一次鹽水經(jīng)凱膜過(guò)濾器過(guò)濾，再將濾液送入螯合樹脂塔，得精制鹽水，并通入鹽水儲(chǔ)存罐；

(3)上鉀液配制：將鹽水儲(chǔ)存罐的精制鹽水配制成重量濃度為2～5％的氯化鉀溶液作為上鉀液；

(4)離子交換反應(yīng)：離子交換塔中選用732鈉型陽(yáng)離子交換樹脂，將上鉀液逆流通入所述離子交換塔，上鉀流量為0.028～0.030l﹒min^-1，鈉型陽(yáng)離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲?/p>

(5)洗脫反應(yīng)：用上銨液飽和nh4hco3溶液作為洗脫劑，順流通入離子交換塔，上銨流量為0.030l﹒min^-1,鉀型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@型樹脂，上銨量與步驟(4)或步驟(6)的上鉀量的摩爾比是1.13:1～1.15:1，洗脫后得碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液；

(6)樹脂再生反應(yīng)：將上鉀液逆流通入離子交換塔，反洗銨型樹脂，將銨型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲啻沃貜?fù)步驟(5)和步驟(6)；

(7)蒸發(fā)濃縮：將步驟(5)得到的碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液蒸發(fā)濃縮，以水作為參考密度，當(dāng)溶液相對(duì)密度為1.576時(shí)，停止加熱；

(8)噴霧造粒：將步驟(7)所得溶液噴霧造粒，得碳酸鉀產(chǎn)品。

本發(fā)明的碳酸鉀的制備方法，選用了低成本的鉀鹽直接作為原料，通過(guò)精制處理，然后再經(jīng)離子交換法制得碳酸鉀，步驟(1)通過(guò)一次鹽水精制，除去鉀鹽中含有的二價(jià)金屬離子，主要是鈣離子和鎂離子，這些二價(jià)金屬離子如果不去除，在后續(xù)的離子交換反應(yīng)時(shí)，鈣離子、鎂離子比鉀離子有更優(yōu)的選擇性，一方面優(yōu)先與離子交換樹脂發(fā)生離子交換反應(yīng)，另一方面使得步驟(5)的碳酸氫鉀中混有碳酸氫鎂或碳酸氫鈣等雜質(zhì)；步驟(2)對(duì)一次鹽水進(jìn)一步精制，除去固體懸浮物，使鹽水中固體懸浮物濃度小于至3ppm，以免造成后續(xù)的螯合樹脂和離子交換樹脂結(jié)塊，交換能力下降，降低生產(chǎn)效率，螯合樹脂可與一次鹽水中殘留的少量mg²⁺和ca²⁺離子發(fā)生螯合反應(yīng)而進(jìn)一步去除，最終mg²⁺和ca²⁺離子的濃度均可達(dá)到50ppb以下；步驟(3)對(duì)于進(jìn)入離子交換塔內(nèi)的鉀離子進(jìn)行精確設(shè)計(jì)，使之與732鈉型陽(yáng)離子交換樹脂發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)得到更高的樹脂交換容量和鉀離子交換率；步驟(4)的離子交換反應(yīng)式為：步驟(5)洗脫反應(yīng)式為：為提高鉀離子的利用率，上銨量與上鉀量的摩爾比是1.13:1～1.15:1，鉀離子的利用率可高達(dá)95％以上；步驟(6)樹脂再生反應(yīng)式為：本步驟是離子交換樹脂的再生過(guò)程，把銨型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲缓笾貜?fù)步驟(5)和步驟(6)，不斷產(chǎn)生碳酸氫鉀和樹脂的再利用；步驟(7)蒸發(fā)濃縮反應(yīng)式：和碳酸氫銨加熱分解，碳酸氫鉀則分解得到碳酸鉀溶液，經(jīng)濃縮使溶液相對(duì)密度為1.576時(shí)，可保證溶液中的碳酸氫鉀已完全轉(zhuǎn)化為碳酸鉀，步驟(8)直接通過(guò)噴霧造粒即得產(chǎn)品，這樣免除了傳統(tǒng)制備方法中的碳化、離心、烘干、煅燒等工序，固定資產(chǎn)投資明顯降低，且有效避免了機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品中，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定提高，生產(chǎn)成本大幅度降低。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中粗鹽水去除二價(jià)金屬離子雜質(zhì)的具體方法是：在粗鹽水中加入koh溶液直至粗鹽水中mg²⁺濃度小于5ppm，加入少量fecl3溶液，直至粗鹽水顏色變?yōu)橥咙S色則不再加入，再加入k2co3溶液直至粗鹽水的ca²⁺的濃度均小于5ppm。二價(jià)金屬離子雜質(zhì)主要是鎂離子和鈣離子，koh使鎂離子形成氫氧化鎂沉淀而除去，三氯化鐵的加入能起絮凝劑的作用，因?yàn)閴A性條件下生成了fe(oh)3膠狀物，可以吸附粗鹽水中含有的天然有機(jī)物等，減少因有機(jī)物的存在對(duì)后續(xù)的離子交換樹脂產(chǎn)生影響，并將小顆粒mg(oh)2一起形成絮懸浮物除去，如果粗鹽水顏色顯紅色，則說(shuō)明加入過(guò)量，如果顯白色，說(shuō)明加入不足，因此以粗鹽水顏色變?yōu)橥咙S色作為標(biāo)準(zhǔn)。而后續(xù)加入的k2co3溶液用以除去粗鹽水中的ca²⁺，又由于前面形成的fe(oh)3膠狀物，碳酸鈣沉淀還可以不斷附著在fe(oh)3膠狀物表面而除去，同時(shí)增大fe(oh)3膠狀物的比表面積，進(jìn)一步對(duì)粗鹽水中的天然有機(jī)物起到更強(qiáng)的吸附作用。

優(yōu)選地，還包括后處理工序：所述步驟(1)所得鹽泥經(jīng)板框壓濾，并高溫鍛燒后，作為制造水泥的原材料或作為造紙、塑料、橡膠工業(yè)添加劑。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)的螯合樹脂塔包括串聯(lián)的初級(jí)塔和精制塔，所述初級(jí)塔和精制塔內(nèi)均含有用于與鈣離子和鎂離子發(fā)生螯合反應(yīng)的螯合樹脂。

進(jìn)一步地，所述步驟(7)的蒸發(fā)濃縮溫度為120～150℃。

優(yōu)選地，所述步驟(7)的蒸發(fā)濃縮在真空條件下進(jìn)行。真空條件下蒸發(fā)濃縮可使溶液沸點(diǎn)降低，降低能耗，提高蒸發(fā)濃縮的效率。

優(yōu)選地，所述步驟(7)還包括：在蒸發(fā)濃縮的同時(shí)，蒸氣被收集進(jìn)入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液進(jìn)入回收氨貯罐。蒸發(fā)濃縮的蒸氣主要是氨氣及二氧化碳，如果不進(jìn)行回收投入大氣，不僅浪費(fèi)且造成一定的環(huán)境污染，碳酸氫銨熱分解后冷凝會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

nh3+h2o-→nh4oh

nh4oh+co2-→nh4hco3，

冷凝后得到的碳酸氫銨可以作為洗脫劑循環(huán)使用。

進(jìn)一步地，還包括步驟(9)干燥包裝：將所得碳酸鉀產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)合格后包裝成品。

本發(fā)明制備的一種碳酸鉀的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)碳酸鉀的制備原料成本低，直接采用天然礦物原料，經(jīng)過(guò)兩次精制后即適于大規(guī)?；どa(chǎn)；

(2)本發(fā)明的離子交換法制備碳酸鉀過(guò)程中，離子交換樹脂交換容量大，鉀離子交換率和利用率高；

(3)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)鍛燒設(shè)備存在爐內(nèi)易結(jié)疤，爐體易過(guò)熱變形，熱效率低，煅燒溫度需要300～500℃，能耗大，投資維修費(fèi)用高，壽命短等問(wèn)題，本發(fā)明不需要對(duì)產(chǎn)物碳酸氫鉀進(jìn)行煅燒，直接蒸發(fā)濃縮后噴霧造粒制成碳酸鉀，節(jié)約成本且提高產(chǎn)品質(zhì)量；

(4)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，廢氨和鉀鹽精制所得鹽泥都可回收再利用，實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的環(huán)保制備方法。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例的碳酸鉀的制備方法，其制備方法如下：

(1)一次鹽水精制：將原料鉀鹽送至化鹽槽，加水在50～60℃的溫度下形成飽和的粗鹽水，在粗鹽水中加入koh溶液直至粗鹽水中mg²⁺濃度小于5ppm，加入少量fecl3溶液，直至粗鹽水顏色變?yōu)橥咙S色則不再加入，再加入k2co3溶液直至粗鹽水的ca²⁺的濃度小于5ppm，靜置，過(guò)濾，分別得一次鹽水和鹽泥；

(2)二次鹽水精制：將一次鹽水經(jīng)凱膜過(guò)濾器過(guò)濾，再將濾液送入螯合樹脂塔，得精制鹽水，并通入鹽水儲(chǔ)存罐；

(3)上鉀液配制：將鹽水儲(chǔ)存罐的精制鹽水配制成重量濃度為2％的氯化鉀溶液作為上鉀液；

(4)離子交換反應(yīng)：離子交換塔中選用732鈉型陽(yáng)離子交換樹脂，將上鉀液逆流通入所述離子交換塔，上鉀流量為0.028l﹒min^-1，鈉型陽(yáng)離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲?，?jīng)實(shí)驗(yàn)證明，鉀離子交換率可達(dá)93％；

(5)洗脫反應(yīng)：用上銨液飽和nh4hco3溶液作為洗脫劑，順流通入離子交換塔，上銨流量為0.030l﹒min^-1,鉀型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@型樹脂，上銨量與步驟(4)或步驟(6)的上鉀量的摩爾比是1.13:1，洗脫后得碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液；

(6)樹脂再生反應(yīng)：將上鉀液逆流通入離子交換塔，反洗銨型樹脂，將銨型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲?，多次重?fù)步驟(5)和步驟(6)；

(7)蒸發(fā)濃縮：將步驟(5)得到的碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液在溫度為120～150℃下蒸發(fā)濃縮，以水作為參考密度，當(dāng)溶液相對(duì)密度為1.576時(shí)，停止加熱；

(8)噴霧造粒：將步驟(7)所得溶液噴霧造粒，得碳酸鉀產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備得到的碳酸鉀，經(jīng)檢驗(yàn)各組分含量如下：

實(shí)施例2

本實(shí)施例的碳酸鉀的制備方法，其制備方法如下：

(1)一次鹽水精制：將原料鉀鹽送至化鹽槽，加水在50～60℃的溫度下形成飽和的粗鹽水，在粗鹽水中加入koh溶液直至粗鹽水中mg²⁺濃度小于5ppm，加入少量fecl3溶液，直至粗鹽水顏色變?yōu)橥咙S色則不再加入，再加入k2co3溶液直至粗鹽水的ca²⁺的濃度小于5ppm，靜置，過(guò)濾，分別得一次鹽水和鹽泥；

(2)二次鹽水精制：將一次鹽水經(jīng)凱膜過(guò)濾器過(guò)濾，再將濾液送入螯合樹脂塔，所述螯合樹脂塔包括串聯(lián)的初級(jí)塔和精制塔，所述初級(jí)塔和精制塔內(nèi)均含有用于與鈣離子和鎂離子發(fā)生螯合反應(yīng)的螯合樹脂，得精制鹽水，并通入鹽水儲(chǔ)存罐；

(3)上鉀液配制：將鹽水儲(chǔ)存罐的精制鹽水配制成重量濃度為5％的氯化鉀溶液作為上鉀液；

(4)離子交換反應(yīng)：離子交換塔中選用732鈉型陽(yáng)離子交換樹脂，將上鉀液逆流通入所述離子交換塔，上鉀流量為0.030l﹒min^-1，鈉型陽(yáng)離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲?，?jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本步驟的鉀離子交換率可達(dá)90％；

(5)洗脫反應(yīng)：用上銨液飽和nh4hco3溶液作為洗脫劑，順流通入離子交換塔，上銨流量為0.030l﹒min^-1,鉀型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@型樹脂，上銨量與步驟(4)或步驟(6)的上鉀量的摩爾比是1.15:1，洗脫后得碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液；

(6)樹脂再生反應(yīng)：將上鉀液逆流通入離子交換塔，反洗銨型樹脂，將銨型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶蜆渲啻沃貜?fù)步驟(5)和步驟(6)；

(7)蒸發(fā)濃縮：將步驟(5)得到的碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液蒸發(fā)濃縮，以水作為參考密度，當(dāng)溶液相對(duì)密度為1.576時(shí)，停止加熱；

(8)噴霧造粒：將步驟(7)所得溶液噴霧造粒，得碳酸鉀產(chǎn)品；

(9)干燥包裝：將所得碳酸鉀產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)合格后包裝成品。

后處理工序：

將所述步驟(1)所得鹽泥經(jīng)板框壓濾，并高溫鍛燒后，作為制造水泥的原材料或作為造紙、塑料、橡膠工業(yè)添加劑。

本實(shí)施例制備得到的碳酸鉀，經(jīng)檢驗(yàn)各組分含量如下：

實(shí)施例3

本實(shí)施例的碳酸鉀的制備方法，同實(shí)施例2，其中步驟(7)的蒸發(fā)濃縮在真空條件下進(jìn)行，還包括：

在蒸發(fā)濃縮的同時(shí)，蒸氣被收集進(jìn)入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液進(jìn)入回收氨貯罐。

本實(shí)施例制備得到的碳酸鉀，經(jīng)檢驗(yàn)各組分含量如下：

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形。