一種溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,包括以下制備步驟:將溴代苯酚與甲醛溶解于水中,滴加濃鹽酸,加熱至100~110℃,聚合反應(yīng)2~3h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂;將溴代酚醛樹(shù)脂溶于環(huán)氧氯丙烷,加入無(wú)水碳酸鉀,加熱至110~120℃,環(huán)氧化反應(yīng)2~3h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減壓蒸餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明提供的合成方法,步驟簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,能耗較低;溶劑環(huán)氧氯丙烷可回收利用,環(huán)保節(jié)能;平均產(chǎn)率可達(dá)99%以上,適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子合成領(lǐng)域,涉及一種溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能,廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電 子、航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域,本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品尤其在航空領(lǐng)域如飛機(jī)座椅、儀表儀 盤、保溫隔音材料等領(lǐng)域的材料阻燃改性中有重要的用途。如:座椅座墊使用的高彈性熱熟 化聚氨酯材料的阻燃改性;飛機(jī)儀表儀盤中電子覆銅板材料的耐溫阻燃改性;機(jī)身采用保 溫隔音石棉纖維、隔離層材料的阻燃改性;客機(jī)內(nèi)部工程塑料阻燃改性。
[0003] 溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是近幾年由日本化藥股份有限公司研發(fā)的一種新型阻燃劑,其 耐熱性、耐水性、阻燃性能非常顯著,目前因其品種少、產(chǎn)量小,僅在少數(shù)高檔材料阻燃改性 時(shí)使用,如在高速鐵路、航空航天、軍工等領(lǐng)域中使用的新型封裝材料、液晶密封材料、電子 電器部件的封閉材料、覆銅板材料、涂料、耐溫膠黏劑等。
[0004] 中國(guó)專利CN 101255309 B以對(duì)溴苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷為主要原料通過(guò)逐步聚 合方法合成了新型阻燃性基體樹(shù)脂溴碳酚醛環(huán)氧樹(shù)脂,該溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備反應(yīng)時(shí) 間較長(zhǎng),能耗較大;閉環(huán)反應(yīng)混合溶劑采用苯和環(huán)氧氯丙烷,后期溶劑回收分離步驟繁瑣, 且苯對(duì)人體健康和環(huán)境影響較大,不符合環(huán)保理念。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供了一種溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的 制備方法,僅需兩步化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間短,能降低能耗,提高產(chǎn)率;溶劑只采用環(huán)氧氯丙 烷,不再使用苯,提高環(huán)保性能。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明提供的溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,包括以下制備步驟: 步驟1 :將溴代苯酚與甲醛溶解于水中,滴加濃鹽酸,加熱至i〇(ni〇°c,聚合反應(yīng) 2~3h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂,其中溴代苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比為 1 : (21),溴代苯酚和甲醛的質(zhì)量總和與水的質(zhì)量比為(3.81) : 1,溴代苯酚和甲醛的質(zhì) 量總和與濃鹽酸的質(zhì)量比為(108~110) : 1 ; 步驟2 :將步驟1得到的溴代酚醛樹(shù)脂溶于環(huán)氧氯丙烷,加入無(wú)水碳酸鉀,加熱至 ll(Tl2(rC,環(huán)氧化反應(yīng)2~3h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減壓蒸餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛 環(huán)氧樹(shù)脂,冷卻得到固體產(chǎn)物,其中溴代酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比為1 : (4~6) ,溴代酚醛樹(shù)脂與無(wú)水碳酸鉀的物質(zhì)的量比為1 : (2~2. 5)。
[0007] 所述溴代苯酚為3-溴代苯酚、4-溴代苯酚、3, 4-二溴代苯酚和3, 4, 5-三溴代苯 酚其中的一種或兩種任意配比;所述濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37%。
[0008] 有益效果:本發(fā)明提供的溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,步驟簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短, 能耗較低;溶劑環(huán)氧氯丙烷可回收利用,節(jié)能環(huán)保;平均產(chǎn)率可達(dá)99%以上,適合工業(yè)化生 產(chǎn)。 【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明,本發(fā)明的范圍并不因此局限于下述實(shí) 施例,而是由本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)限定。
[0010] 實(shí)施例1 將20g4-溴代苯酚與18. 6g甲醛溶解在10mL水中,加3滴濃鹽酸,加熱至100°C,聚合 反應(yīng)2h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂21. 2g ;將21. 2g溴代酚醛樹(shù)脂溶于 43g環(huán)氧氯丙烷,加入32g無(wú)水碳酸鉀,加熱至11(TC,環(huán)氧化反應(yīng)2h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減壓 蒸餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂27. 5g ;將27. 5g溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷 卻,得到固體產(chǎn)物,產(chǎn)率98. 99%。
[0011] 實(shí)施例2 將50g3-溴代苯酚與46. 5g甲醛溶解在20mL水中,加5滴濃鹽酸,加熱至110°C,聚合 反應(yīng)3h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂53. lg ;將53. lg溴代酚醛樹(shù)脂溶于 1 l〇g環(huán)氧氯丙烷,加入85g無(wú)水碳酸鉀,加熱至11(TC,環(huán)氧化反應(yīng)3h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減 壓蒸餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂68. 7g ;將68. 7g溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行 冷卻,得到固體產(chǎn)物,產(chǎn)率98. 92%。
[0012] 實(shí)施例3 將30g3,4-溴代苯酚與29g甲醛溶解在15mL水中,加5滴濃鹽酸,加熱至110°C,聚合 反應(yīng)2. 5h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂31g ;將31g溴代酚醛樹(shù)脂溶于66g 環(huán)氧氯丙烷,加入41g無(wú)水碳酸鉀,加熱至120°C,環(huán)氧化反應(yīng)3h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減壓蒸 餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂37. 9g ;將37. 9g溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷卻, 得到固體產(chǎn)物,產(chǎn)率99. 66%。
[0013] 實(shí)施例4 將90g4-溴代苯酚和45g3, 4-溴代苯酚與137. 3g甲醛溶解在54mL水中,加12滴濃鹽 酸,加熱至l〇5°C,聚合反應(yīng)2. 5h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂139. 9g ;將 139. 9g溴代酚醛樹(shù)脂溶于320g環(huán)氧氯丙烷,加入208g無(wú)水碳酸鉀,加熱至120°C,環(huán)氧化 反應(yīng)2. 5h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減壓蒸餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂180. 45g ; 將180. 45g溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷卻,得到固體產(chǎn)物,產(chǎn)率99. 8%。
[0014] 對(duì)比例 溴碳酚醛樹(shù)脂230. 4kg、環(huán)氧氯丙烷104. 8kg投入反應(yīng)釜、升溫溶解,溫度80-90°C,時(shí) 間5-6小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入苯157. 2kg溶解,將150. 4kg29. 8%的氫氧化鈉水溶液滴加到 反應(yīng)釜中,進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)1-2小時(shí),結(jié)束后,再加入157. 2kg苯,攪拌溶解,用熱水洗滌有機(jī) 相至中性,140-160°C脫溶劑,溶劑精餾回收,得到產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1. 一種溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,其特征在于包括以下制備步驟: 步驟1 :將溴代苯酚與甲醛溶解于水中,滴加濃鹽酸,加熱至l〇(ni〇°C,聚合反應(yīng) 2~3h,水洗2次,減壓蒸餾除水,得到溴代酚醛樹(shù)脂,其中溴代苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比為 1 : (21),溴代苯酚和甲醛的質(zhì)量總和與水的質(zhì)量比為(3.81) : 1,溴代苯酚和甲醛的質(zhì) 量總和與濃鹽酸的質(zhì)量比為(108~110) : 1 ; 步驟2 :將步驟1得到的溴代酚醛樹(shù)脂溶于環(huán)氧氯丙烷,加入無(wú)水碳酸鉀,加熱至 1 l(Tl2(rC,環(huán)氧化反應(yīng)2~3h,過(guò)濾除鹽,濾液經(jīng)減壓蒸餾,回收環(huán)氧氯丙烷,得到溴化酚醛 環(huán)氧樹(shù)脂,冷卻得到固體產(chǎn)物,其中溴代酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比為1 : (4~6) ,溴代酚醛樹(shù)脂與無(wú)水碳酸鉀的物質(zhì)的量比為1 : (2~2. 5)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,其特征在于所述溴代苯酚為 3_溴代苯酚、4-溴代苯酚、3, 4-二溴代苯酚和3, 4, 5-三溴代苯酚其中的一種或兩種任意配 比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,其特征在于所述濃鹽酸的質(zhì) 量濃度為37%。
【文檔編號(hào)】C08G59/08GK104059216SQ201410312626
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】邢正, 王國(guó)喜, 韓光范 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江市高等??茖W(xué)校