專利名稱：生產(chǎn)含氨酯基的硬質(zhì)發(fā)泡塑料的方法
用低沸點(diǎn)鏈烷烴進(jìn)行發(fā)泡以生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡塑料的方法是已知的。為此目的采用環(huán)烷烴則更為有利，因?yàn)橛捎诃h(huán)烷烴在氣態(tài)時(shí)熱導(dǎo)率低，它們能大大改善發(fā)泡塑料在導(dǎo)熱方面的性能。采用的主要物質(zhì)是環(huán)戊烷。然而，由于環(huán)戊烷沸點(diǎn)比較高(49℃)，其缺點(diǎn)在于它在低溫下出現(xiàn)冷凝，這種情況通常發(fā)生在當(dāng)聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡塑料用作家用冰箱中的隔熱材料時(shí)。在這樣的低溫下，尤其當(dāng)用在冰箱中時(shí)，環(huán)戊烷無法充分發(fā)揮其隔熱效果，而且發(fā)泡劑出現(xiàn)這種不希望的冷凝會(huì)在泡孔內(nèi)造成負(fù)壓，這又不得不借助提高發(fā)泡體的剛性或增加其堆積密度來加以補(bǔ)償。
本發(fā)明的目的是提供一種含環(huán)戊烷的發(fā)泡劑混合物，它即使在低溫下仍可保持環(huán)戊烷的優(yōu)良隔熱性。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過加入少量選自C3～C4系列的低沸點(diǎn)鏈烷烴，環(huán)戊烷泡沫塑料的優(yōu)良導(dǎo)熱性可得以保持，而泡孔內(nèi)的壓力也可顯著提高，尤其在低溫下?！暗蜏亍蓖ǔＶ傅陀?0℃的溫度，例如介于-30℃～+5℃之間。
發(fā)泡劑混合物的一項(xiàng)重要特征是，它們在室溫下為液體，而在正常條件下為氣態(tài)的C3和C4組分不會(huì)使總混合物的蒸汽壓升高到超過1巴。這在環(huán)戊烷與正丁烷和／或異丁烷的混合物的情況下尤其如此，因此不會(huì)使聚氨酯的加工變得復(fù)雜化。雖然摻入低沸點(diǎn)鏈烷烴對隔熱效果有明顯的損害，然而以10～25％(重量)的比例摻入，其不利作用卻令人驚奇地小。環(huán)戊烷一般易溶于在大多數(shù)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中使用的多元醇。低沸點(diǎn)脂族鏈烷烴的溶解性要差得多，所以將C3和C4鏈烷烴加入到環(huán)戊烷中會(huì)降低發(fā)泡劑的溶解度。在這種情況下，有利的是使用起始于芳族胺的多元醇；這樣的多元醇即使在環(huán)烷烴的情況下仍然具有優(yōu)異的溶解性。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)含氨酯基并任選地含異氰尿酸酯基的硬質(zhì)發(fā)泡塑料的方法，該方法是利用多元醇、多異氰酸酯、發(fā)泡劑以及任選的發(fā)泡助劑之間的反應(yīng)實(shí)施的，其特征在于，該發(fā)泡劑是5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴與50～95重量份環(huán)戊烷的混合物。
按照本發(fā)明的方法中的多元醇和多異氰酸酯可以是任何本身已知的起始組分。
該異氰酸酯組分例如可以是芳族多異氰酸酯，如W．Siefken在《Justus Liebigs Annalen der Chemie》第562期，第75～136頁中所描述的，例如通式如下的物質(zhì)Q(NCO)n其中n是2～4，優(yōu)選是2，以及Q代表含有2～18個(gè)，優(yōu)選含有6～10個(gè)碳原子的脂族烴基，或者是含有4～15個(gè)，優(yōu)選含有5～10個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基，或者是含有6～15個(gè)，優(yōu)選含有6～13個(gè)碳原子的芳族烴基，或者是含有8～15個(gè)，優(yōu)選8～13個(gè)碳原子的芳代脂族烴基，譬如象DE-OS 28 32 253，第10～11頁中所描述的多異氰酸酯。
通常尤其優(yōu)選的是工業(yè)上易得的多異氰酸酯，如2，4-及2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯或其異構(gòu)體的任意混合物(“TDI”)，或者是通過苯胺與甲醛的縮合，隨后進(jìn)行光氣化獲得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(“粗MDI”)，或者是含碳化二亞胺基、氨酯基、脲基甲酸酯基、異氰尿酸酯基、脲基或縮二脲基(“改性的多異氰酸酯”)，更具體地說，是由2，4-或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯或由4，4’-和／或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯轉(zhuǎn)化得到的改性多異氰酸酯。
作為多元醇組分的起始組分是含有至少兩個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子且分子量一般在62～20，000之間的化合物。它們包括含有氨基、硫醇基或羧基的化合物，以及，而且優(yōu)選的是含有羥基的化合物，優(yōu)選聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚內(nèi)酯及聚酰胺，特別是含有2～8個(gè)羥基的，尤其是那些分子量為1，000～20，000的化合物，例如含有至少2個(gè)，一般為2～8個(gè)，優(yōu)選含2～4個(gè)羥基的本身在聚氨酯生產(chǎn)中為已知的化合物，例如在DE-OS 28 32 253，第11～18頁中所描述的。
任選地，也可使用已知的添加劑及助劑，如阻燃劑、催化劑及定泡劑。
這里的阻燃劑是本身已知的阻燃劑，優(yōu)選是在20℃時(shí)為液態(tài)的產(chǎn)品。
該定泡劑優(yōu)選是聚醚硅氧烷，特別是溶于水的。這些化合物通常具有這樣的結(jié)構(gòu)式，其中環(huán)氧乙烷與氧化丙烯的共聚物與聚二甲基硅氧烷基團(tuán)相結(jié)合。這種定泡劑例如公開在US-PS 2 834 748、2 917 480以及3 629 308中。這里的催化劑可以是那些本身在聚氨酯化學(xué)中為已知的，例如叔胺類和／或有機(jī)金屬化合物。
還可以使用反應(yīng)阻滯劑，例如酸活性物質(zhì)，如氫氯酸或有機(jī)酸的鹵化物，或者使用本身為已知那類泡孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，或者使用顏料或染料，或者使用抗老化及耐天候穩(wěn)定劑、增塑劑、防霉物質(zhì)及抑菌劑，或使用填料，例如硫酸鋇、硅藻土、碳黑或白堊。
按照本發(fā)明方法中還可任選地使用的其他表面活性添加劑及定泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)阻滯劑、穩(wěn)定劑、阻燃物質(zhì)、染料、填料、防霉物質(zhì)及抑菌物質(zhì)的例子，以及有關(guān)這些助劑的使用和操作細(xì)節(jié)，可見諸于《塑料手冊》第Ⅶ卷，由Vieweg及H_chtlen主編，Carl Hanser出版社出版，慕尼黑1966，例如第121～205頁。
在按照本發(fā)明生產(chǎn)泡沫塑料的過程中，發(fā)泡過程也可在封閉的模具中進(jìn)行。反應(yīng)混合物被置于模具中，模具可以由金屬，如鋁，或由塑料，如環(huán)氧樹脂制成。在模具中，該可發(fā)泡反應(yīng)混合物發(fā)泡并成形為模塑件?？煽刂颇＞咧械陌l(fā)泡過程，使得模塑件帶有微孔的表面結(jié)構(gòu)。替代地，可控制該過程，使得模塑件帶有致密的皮層和微孔的核心。在第一種情況中，按照本發(fā)明的操作程序是，在模具內(nèi)引入其數(shù)量足以使生成的發(fā)泡塑料恰好充滿模具的可發(fā)泡反應(yīng)混合物。在后一種情況下，引入到模具中的反應(yīng)混合物數(shù)量超過足以使模具內(nèi)部充滿發(fā)泡塑料的數(shù)量。在后一種情況下，操作是按“過量裝料”的原則進(jìn)行的。這種方法是已知的，例如可見諸于US-PS 3 178 490及3 182 104。
按照本發(fā)明所使用的C3和／或C4鏈烷烴優(yōu)選是正丁烷和／或異丁烷。
有利的是，除了按照本發(fā)明的鏈烷烴混合物之外，還使用0．5～4重量份水作為助發(fā)泡劑。優(yōu)選使用1．5～3重量份水作為助發(fā)泡劑。
優(yōu)選的是，在生產(chǎn)按照本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的過程中，多元醇組分是，以芳香胺為基準(zhǔn)，5～80重量份多元醇的混合物。尤其優(yōu)選使用，以芳香胺為基準(zhǔn)，20～65重量份多元醇。
本發(fā)明還提供含有5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴，優(yōu)選為正丁烷和／或異丁烷，以及50～95重量份環(huán)戊烷的發(fā)泡劑混合物。
本發(fā)明還提供將按照本發(fā)明生產(chǎn)的硬質(zhì)發(fā)泡塑料作為復(fù)合物成分中的中間層及作為家用冰箱結(jié)構(gòu)中空隙的泡沫填料的應(yīng)用。
優(yōu)選的是，按照本發(fā)明方法用于制作冰箱及冷藏柜中空隙的泡沫填料。
當(dāng)然，發(fā)泡塑料也可替代地通過塊料生產(chǎn)或通過本身為已知的雙輸送帶工藝來生產(chǎn)。
可按照本發(fā)明制成的硬質(zhì)發(fā)泡塑料用于例如建筑物中以及用于遠(yuǎn)方加熱管道及容器的保溫之用。
下面的實(shí)例旨在說明本發(fā)明，而無界定本發(fā)明的范圍之意。
實(shí)例實(shí)例1(對比例)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料配方組分A50重量份從鄰-甲代亞苯基二胺上開始的具有氧化丙烯的聚醚，OH數(shù)=40050重量份從糖上開始的具有氧化丙烯的聚醚，OH數(shù)=3802重量份水2重量份定泡劑B8423(Goldschmidt公司出品)2重量份Desmorapid 726 b活化劑(拜爾公司出品)組分B140重量份粗MDI(NCO含量31．5％(重量))100重量份組分A與12重量份環(huán)戊烷及140重量份組分B在20℃，攪拌器(1000 rpm)作用下混合，并在封閉模具中壓縮到34千克／立方米。
實(shí)例2(按照本發(fā)明)
配方及加工過程同實(shí)例1，所不同的是，發(fā)泡劑為環(huán)戊烷與正丁烷按85∶15的摩爾比的混合物。
實(shí)例3(按照本發(fā)明)同實(shí)例1及2發(fā)泡劑混合物由環(huán)戊烷與正丁烷按80∶20的摩爾比混合構(gòu)成。
實(shí)例4(按照本發(fā)明)同實(shí)例1～3發(fā)泡劑混合物由環(huán)戊烷與異丁烷按90∶10的摩爾比構(gòu)成。
結(jié)果測定了實(shí)例1～3中生產(chǎn)的發(fā)泡塑料塊的熱導(dǎo)率及壓縮強(qiáng)度。
表
從上述結(jié)果可見，給定堆積密度的硬質(zhì)塑料的壓縮強(qiáng)度可通過摻入正丁烷和異丁烷而得到改善。
令人驚奇的是，未見在熱導(dǎo)率方面明顯受損。因此，這種發(fā)泡劑混合物可用來生產(chǎn)基本上保持其良好隔熱性能的發(fā)泡塑料。它們可優(yōu)選地用于冰箱的結(jié)構(gòu)中。
權(quán)利要求
1．一種由多元醇與多異氰酸酯、發(fā)泡劑及任選的發(fā)泡助劑生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，發(fā)泡劑是5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴與50～95重量份環(huán)戊烷的混合物。
2．按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，C4鏈烷烴是正丁烷。
3．按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，C4鏈烷烴是異丁烷。
4．按照權(quán)利要求1～3的生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，除了按照本發(fā)明的鏈烷烴混合物之外，還使用0．5～4重量份水作為助發(fā)泡劑。
5．按照權(quán)利要求4的生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，優(yōu)選使用1．5～3重量份水作為助發(fā)泡劑。
6．按照權(quán)利要求1～5的生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，多元醇組分是，以芳香胺為基準(zhǔn)，5～80重量份多元醇的混合物。
7．按照權(quán)利要求6的生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的方法，其特征在于，優(yōu)選使用，以芳香胺為基準(zhǔn)，20～65重量份多元醇。
8．一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料的發(fā)泡劑混合物，其特征在于，該混合物含有5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴以及50～95重量份環(huán)戊烷。
9．按照權(quán)利要求8的發(fā)泡劑混合物，其特征在于，其中的C3和／或C4鏈烷烴是正丁烷和／或異丁烷。
10．按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料作為復(fù)合物成分的中間層，以及用于冰箱結(jié)構(gòu)中空隙的泡沫填料的應(yīng)用。
全文摘要
本文涉及采用含有5～50重量份C
文檔編號C08G18/32GK1204353SQ96198974
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月13日
發(fā)明者K·W·迪特里赫, N·艾森, G·黑利格 申請人:拜爾公司