專利名稱：烴的選擇電催化氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有選擇地制備部分氧化有機化合物的電化學(xué)方法。
至今為止，只有在少數(shù)情況下才能進行有機化合物的直接選擇氧化，因為通常部分氧化后的產(chǎn)物比所用的原料還易發(fā)生反應(yīng)，使其完全氧化成二氧化碳。特別是到目前為止，還沒有令人滿意地解決烷烴的直接氧化問題。
用正丁烷作原料通過直接氧化只能生成馬來酐；這里，環(huán)的生成對氧化產(chǎn)物的穩(wěn)定起了決定性的作用。
以前對不反應(yīng)的有機化合物的部分直接氧化進行過許多試驗，試驗的重點是開發(fā)新的多相催化劑，但是，部分氧化產(chǎn)物的產(chǎn)量經(jīng)常不切合工業(yè)實際。
與此相比，在電化學(xué)部分氧化方面進行的試驗卻很少。相反，在這一領(lǐng)域，研究工作主要集中在利用合適化合物的完全氧化，在燃料電池中生產(chǎn)電能。
US-4 329 208描述了有機化合物電化學(xué)氧化的一個實例，即乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷。它是借助于含有氧化鋯的固體電解質(zhì)體系，在由銀或銀合金構(gòu)成的陽極進行氧化。
US-4 661 422公開了另一種有機化合物的電化學(xué)氧化方法。這里，用鹽的熔化物作為電解質(zhì)，在金屬/金屬氧化物的陽極上進行烴的氧化。鹽的熔化物含有碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽，陰極由元素周期表中的IB、IIB、IIIA、VB、VIB、VIIB、VIII族金屬氧化物的混合物組成。
在當(dāng)代催化(catalysis today)1995，25，371中，Takehira等人研究了在與燃料電池相似的結(jié)構(gòu)中進行的丙烯的部分氧化。他們采用Y穩(wěn)定的ZrO2作電解質(zhì)。所用的陽極材料是涂敷有Mo-Bi混合氧化物的Au，其中Mo-Bi混合氧化物作催化劑，陰極材料是Ag。反應(yīng)溫度是475℃。
但通常在每一種情況下，氧化產(chǎn)物的產(chǎn)量都很低，使得沒有一種方法具有工業(yè)適用性。在這種情況下，有機物完全氧化成二氧化碳的問題也沒有得到解決。此外，電解質(zhì)充當(dāng)“氧氣泵”，也就是氧化所需的氧氣在陰極被還原，然后以離子形態(tài)穿過電解質(zhì)遷移到陽極。陽極區(qū)間只含有待氧化的物質(zhì)，以及可能的惰性氣體。向陽極區(qū)間輸送氧氣也不能增加氧化產(chǎn)物的產(chǎn)量。
另一個缺點是需通過電解質(zhì)的氧傳遞率確定反應(yīng)溫度。所用的電解質(zhì)只在遠遠高于氧化反應(yīng)的上述最佳溫度下，才有足夠高的傳遞率，這就部分解釋了為什么所探討方法的選擇性低的原因。特別是用鹽熔化物作電解質(zhì)的方法被迫需要很高的反應(yīng)溫度(高達750℃)，致使實際上不可避免地發(fā)生產(chǎn)物的分解。這種方法不適于制備熱穩(wěn)定性差的化合物(例如邁克爾(Michael)體系)。
NEMCA(催化劑活性的非法拉第電化學(xué)改良)的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)更經(jīng)濟的電化學(xué)方法開辟了時機。在“在表面科學(xué)和催化作用研究”(Studiesin Surface Science and Catalysis)，R.K.Grasselli、S.T.Oyama、A.M.Gaffney、J.E.Lyons(編者)，110，77(1997)和《科學(xué)》(1994)，254，1563中，Vayenas等人描述了一種根據(jù)在固體電解質(zhì)如Y穩(wěn)定的ZrO2上的導(dǎo)電的多孔金屬(氧化物)膜的電化學(xué)方法。此時無需對陽極區(qū)間和陰極區(qū)間進行氣密隔離，并且還可以將氧化劑供給到陽極區(qū)間。然而，人們發(fā)現(xiàn)主要氧化產(chǎn)物二氧化碳仍來自有機物的完全氧化，即使在低轉(zhuǎn)化率下，部分氧化產(chǎn)物的選擇性仍很低。
因此，本發(fā)明的目的是研制一種有機化合物部分氧化的電化學(xué)方法。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果陽極材料含有MoaBibX1cX2dX3eX4fX5gOh混合氧化物，則有機化合物可在很高的選擇性下被電化學(xué)氧化。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種有機化合物的電化學(xué)氧化方法，其中所用的陽極材料是通式為MoaBibX1cX2dX3eX4fX5gOh(I)的混合氧化物，其中X1＝V、Nb、Cr、W、Ta、Ga、Ce和/或La，X2＝Li、La、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Pd和/或Pt，X3＝Fe、Co、Ni和/或Zn，X4＝Sn、Pb、Sb和/或Te，X5＝Ti、Zr、Si和/或Al，其中
a＝0-3，b＝0-3，c＝0-12.5，d＝0-5，e＝0-1.5，f＝0-1，g＝0-25，條件是a+d≥0.15。
氧原子的數(shù)量h由通式(I)中不同于氧的元素的價數(shù)和數(shù)目確定。
對于本發(fā)明，術(shù)語“混合氧化物”包括以并列存在的金屬氧化物的多金屬氧化物的組合物，在每一種情況下，有可能發(fā)生相沉淀，這取決于混合氧化物的化學(xué)計量和熱處理。
其他工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)公知上述類型的混合氧化物，并已經(jīng)使用過，例如作為氣相反應(yīng)的多相催化劑。例如在EP-0 417 723中描述過這些混合物的制備和用途。
在沒有電流的化學(xué)反應(yīng)中，這種類型的混合氧化物可用作多相催化劑，但它們在電化學(xué)方法中，可用作陽極材料還不為公眾所知。
陽極可全部或部分由通式(I)的混合氧化物組成。通常，還可以在現(xiàn)有電板如鉑電極的表面涂敷這些混合氧化物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，首先借助于漏模印刷將混合氧化物薄膜涂敷在電解質(zhì)上，并通過加熱步驟粘合在其上是可行的。在JP-09 239956中描述了這種技術(shù)的一個實例。
最好電催化層是具有BET表面積為5-20m2/g的粗糙表面。
如果需要摻合氧氣和/或惰性氣體如氮氣，可經(jīng)過這種陽極輸送待氧化的有機化合物?？梢詺怏w形式或液體形式供給原料，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的反應(yīng)溫度下，氣態(tài)的進料是可行的。
借助于本發(fā)明的方法，可氧化許多有機化合物，如芳族、脂族、烯屬或脂環(huán)。本發(fā)明特別適用于乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、丁烷、丁二烯、丁烯、環(huán)己烷、辛烷、辛烯、環(huán)十二烷或環(huán)十二烯的氧化。
本發(fā)明方法所用的電解質(zhì)是能傳遞氧離子的固體，尤其是金屬氧化物。
在本發(fā)明的一種特定實施方案中，用通式為LaiX6kX7lMgmOn(II)的鈣鈦礦作傳遞氧離子的固體，其中X6＝Ca、Sr、Ba，X7＝Ga、Al，i＝0.3-0.9，k＝0.1-0.7，條件是i+k＝0.9-1.0，l＝0.3-0.9，m＝0.1-0.7，條件是l+m＝1-1.1。
氧原子的數(shù)量n由通式(II)中不同于氧的元素的價數(shù)和數(shù)目確定。
其他適用于傳遞氧離子的固體金屬氧化物是被CaO、Sc2O3、Y2O3或Yb2O3穩(wěn)定的ZrO2，或被La2O3、Y2O3、Yb2O3或Gd2O3穩(wěn)定的CeO2。
在本發(fā)明的另一實施方案中，用通式為(LnoX8p)2(X9qX10r)2Os(III)的燒綠石作傳遞氧離子的固體，其中Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，X8＝Mg、Ca或Sr，X9＝Ti或Zr，X10＝Fe、Al、Sc、Ga或Y，o＝0.4-1p＝0-0.6q＝0.4-1r＝0-0.6。
氧原子的數(shù)量s由通式(III)中不同于氧的元素的價數(shù)和數(shù)目確定。
例如，可通過“液滴熱解”〔P.Gordes等人，Den.J.Mater.Sci.(1995)，30(4)，1053-8〕或者分解法〔例如，N.Dhas等人，India J.Mater.Chem.(1993)，3(12)，1289-1294，或者D.Fumo等人，Port.Mater.Res.Bull.(1997)，32(10)，1459-1470〕制備這些化合物。
本發(fā)明方法所用的陰極是金屬，優(yōu)選的是銀或鉑。
陰極還可以是一種或多種金屬氧化物或者一種混合金屬氧化物。
此外，用通式為LatX11uX12vX13wX14xO3±y(IV)的鈣鈦礦作陰極，其中X11＝Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，X12＝Ca、Sr、Ba，X13＝Mn、Fe，X14＝Cr、Co、Ni、Al，t＝0.5-1，u＝0-0.5，v＝0.1-0.4，條件是t+u+v≤1，w＝0.6-1.1，x＝0-0.7，條件是w+x≥1。
假設(shè)條件t、u及v的和(≤1)以及w及x的和(≥1)代表本發(fā)明的特定實施方案。在其他實施方案中，t+u+v可從0.85-1。此外，w+x可從1-1.1。
氧原子的數(shù)量(3±y)由不同于氧的元素的價數(shù)和數(shù)目確定。
德國專利197 02 619C1描述了作為高溫燃料電池陰極材料的通式為LwMxMnyCozO3的非化學(xué)計量的鈣鈦礦的制備方法。然而，燃料電池已經(jīng)被不同的工業(yè)過程開發(fā)利用，即從物質(zhì)的完全氧化生產(chǎn)電能。
本發(fā)明方法的有機化合物的電化學(xué)氧化要在高溫條件下實施，優(yōu)選地從200至750℃，特別優(yōu)選地是從250至550℃。
同樣還可以采用超大氣壓力，可用的壓力從1至100bar，優(yōu)選地從1至10bar。
在本發(fā)明的方法中，一方面在陰極將氧氣轉(zhuǎn)化成離子形式，并通過電解質(zhì)傳遞到陽極，另一方面在陽極上使氧離子活化，以便與輸送來的有機化合物發(fā)生反應(yīng)。還可以穿過多孔的氣體不能滲透的固體電解質(zhì)輸送氧氣。除待氧化的有機化合物和氧氣以外，陽極區(qū)間的氣流還可以含有惰性氣體。


圖1顯示的是實施本發(fā)明方法裝置的一個實施例。
在電解質(zhì)A上放置陰極B和陽極C，電解質(zhì)A可傳遞氧離子。此時，要小心確保物質(zhì)之間的電連接，例如通過熱處理。通過電源D給兩個電極接通電流。借助于外氣體導(dǎo)管G和內(nèi)氣體導(dǎo)管F，使氣流流到電極，或者從電極流出，通過外氣體導(dǎo)管G的密封件E密封該槽。
將原料和氧氣作為氣流a)輸送到陽極C，生成的產(chǎn)物氣體c)或通過氣流a)的壓力排走，或通過適當(dāng)降低壓力而排走。陰極側(cè)的氣流b)由空氣、氧氣或其它含氧氣體的混合物組成，當(dāng)氧氣耗盡后，由氣流d)排走。
三維排布的陽極、陰極和電解質(zhì)不局限于平板或連續(xù)層板。本發(fā)明的方法還可以使用管式反應(yīng)器。此時，將陽極材料和陰極材料涂敷到電解質(zhì)制成的管子上，或者在由惰性材料(例如Al2O3)制成的載體管上設(shè)置相應(yīng)的多層。并適當(dāng)?shù)剡B接必需的電源線。
此外，陽極層或陰極層可設(shè)計成織物，或者具有規(guī)則凹凸表面的結(jié)構(gòu)表面層。
下列實施例用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
實施例1、丙烯的催化氧化(對比例)通過漏模印刷，在電解質(zhì)上涂敷BET表面積為16m2/g的多孔催化膜，并隨后對La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2電解質(zhì)膜進行熱處理。蒸汽淀積的Pt作為反電極。反應(yīng)溫度是400℃。使含有5％丙烯、5％氧氣和90％氮氣的混合物以2升/h的速度穿過陽極。并使空氣以同樣的速度穿過陰極。
結(jié)果<
>2、在法拉第條件下的丙烯的電催化氧化通過漏模印刷，在電解質(zhì)上涂敷BET表面積為16m2/g的多孔催化膜，并隨后對La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2電解質(zhì)膜進行熱處理。蒸汽淀積的Pt作為反電極。反應(yīng)溫度是400℃。使含有5％丙烯和95％氮氣的混合物以2升/h的速度穿過陽極。并使空氣以同樣的速度穿過陰極。為控制氧離子通量施加的電壓為1V。
結(jié)果<t
3、在原料氣流中采用氧氣時丙烯的電催化氧化通過漏模印刷，在電解質(zhì)上涂敷BET表面積為16m2/g的多孔催化膜，并隨后對La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2電解質(zhì)膜進行熱處理。蒸汽淀積的Pt作為反電極。反應(yīng)溫度是400℃。使含有5％丙烯、5％氧氣和90％氮氣的混合物以2升/h的速度穿過陽極。并使空氣以同樣的速度穿過陰極。為控制氧離子通量施加的電壓為0-3V。在這種狀況下，電化學(xué)反應(yīng)器在法拉第條件下運行。
權(quán)利要求
1.一種有機化合物的電化學(xué)氧化方法，其特征在于，所用的陽極材料是通式為MoaBibX1cX2dX3eX4fX5gOh(I)的混合氧化物，其中X1＝V、Nb、Cr、W、Ta、Ga、Ce和/或La，X2＝Li、La、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Pd和/或Pt，X3＝Fe、Co、Ni和/或Zn，X4＝Sn、Pb、Sb和/或Te，X5＝Ti、Zr、Si和/或Al，其中a＝0-3，b＝0-3，c＝0-12.5，d＝0-5，e＝0-1.5，f＝0-1，g＝025，條件是a+d≥0.15。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的電解質(zhì)是能傳遞氧離子的固體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，傳遞氧離子的固體包括金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，傳遞氧離子的固體是通式為LaiX6kX7lMgmOn(II)的鈣鈦礦，其中X6＝Ca、Sr、Ba，X7＝Ga、Al，i＝0.3-0.9，k＝0.1-0.7，條件是i+k＝0.9-1.0，l＝0.3-0.9，m＝0.1-0.7，條件是l+m＝1-1.1。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，傳遞氧離子的固體是被CaO、Sc2O3、Y2O3或Yb2O3穩(wěn)定的ZrO2，或被La2O3、Y2O3、Yb2O3或Gd2O3穩(wěn)定的CeO2。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，傳遞氧離子的固體是通式為(LnoX8p)2(X9qX10r)2Os(III)的燒綠石，其中Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，X8＝Mg、Ca或Sr，X9＝Ti或Zr，X10＝Fe、Al、Sc、Ga或Y，o＝0.4-1p＝0-0.6q＝0.4-1r＝0-0.6。
7.如權(quán)利要求1-6中之一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所用的陰極是金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所用的陰極是銀或鉑。
9.如權(quán)利要求1-6中之一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所用的陰極包含一種或多種金屬氧化物或者一種混合金屬氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所用的陰極是通式為LatX11uX12vX13wX14xO3±y(IV)的鈣鈦礦，其中X11＝Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，X12＝Ca、Sr、Ba，X13＝Mn、Fe，X14＝Cr、Co、Ni、Al，t＝0.5-1，u＝0-0.5，v＝0.1-0.4，條件是t+u+v≤1，w＝0.6-1.1，x＝0-0.7，條件是w+x≥1。
11.如權(quán)利要求1-10中之一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在200至750℃的溫度下進行電化學(xué)氧化。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在250至550℃的溫度下進行電化學(xué)氧化。
13.如權(quán)利要求1-12中之一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在1至100bar的壓力下進行電化學(xué)氧化。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在1至10bar的壓力下進行電化學(xué)氧化。
全文摘要
一種有機化合物的電化學(xué)氧化方法,其中所用的陽極材料是通式為Mo
文檔編號C25B11/08GK1247909SQ99118599
公開日2000年3月22日 申請日期1999年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月14日
發(fā)明者G·斯托赫尼奧爾, M·杜達, A·屈恩勒 申請人:克雷維斯技術(shù)及創(chuàng)新股份有限公司