專利名稱：：氯氟烷烴的催化分解法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通常稱作“氟利昂”(Flons)的氯氟烷烴的催化分解的一種方法。尤其涉及到在蒸汽存在情況下使用催化劑將氯氟烷烴分解成為無公害的化合物的一種方法。氯氟烷烴(其中烴中的氫完全或部分地被氟和氯所取代，在下文簡稱為Flons)無論在化學(xué)性質(zhì)或熱性質(zhì)上都是穩(wěn)定的，無毒性且無氣味。由于這原因，它被認(rèn)為是對于致冷劑、發(fā)泡劑和溶劑等的最安全的物質(zhì)而被廣泛應(yīng)用。然而，近來發(fā)現(xiàn)在這些氟利昂中，尤其是氯氟烴(CFC)-其中所有的氫原子都被氟和氯所取代—在同溫層的臭氧層中被分解，而且破壞臭氧層的可能性很大。人們已經(jīng)決定，這些氟利昂的生產(chǎn)應(yīng)逐漸減少，而代之以那些不破壞臭氧層的。因此，除了發(fā)展這類代用品以外，還希望能開發(fā)出一種方法，它能把目前使用的氟利昂在排放到大氣以前，分解為不必?fù)?dān)心會破壞臭氧層的物質(zhì)。然而，這些氟利昂是極其穩(wěn)定的化合物，反應(yīng)性不好，它在分解反應(yīng)中被認(rèn)為是難以起作用的。已知的(方法)有在極高溫度下分解的等離子體方法等。另一方面，關(guān)于在400至700℃將氟利昂與蒸汽和空氣接觸以外還與沸石催化劑接觸而分解的方法最近已有報道，但目前只有少數(shù)這類涉及催化分解反應(yīng)的研究報告被發(fā)表。然而，作為處理廢氣的方法，象等離子體法這樣一種大規(guī)模、高成本的方法是難以應(yīng)用的，所以幾乎不可能真正將它用于解決臭氧問題。為了便于氟利昂的用戶在當(dāng)場使用，并避免發(fā)生環(huán)境污染，最合意的方法是簡單地利用催化劑將氟利昂分解。本發(fā)明的目的是提供簡單的分解法，這種方法將氟利昂與催化劑接觸，使它在使用時或者使用后被排放到大氣以前分解為不危害與破壞臭氧層的無害物質(zhì)。氟利昂被水解并分解形成氯化氫、氟化氫和二氧化碳?xì)怏w，并可通過中和氯化氫和氟化氫而作為無害化合物全部被收集起來。作為我們尋找能分解這些氟利昂的催化劑的研究結(jié)果，我們(本發(fā)明者)已最終發(fā)現(xiàn)，含有氧化鋁(alumina)或氧化鋁—二氧化硅(alumina-silica)復(fù)合氧化物的催化劑，其中氧化鋁含量是在一定范圍之內(nèi)，可以極為有效地將氟利昂分解，并轉(zhuǎn)化為不破壞臭氧層的無害化合物，從而達(dá)到本發(fā)明。那也就是說，本發(fā)明涉及氯氟烷烴的催化分解方法，該方法包括將氯氟烷烴在350-1000℃溫度下，在蒸汽存在條件下與由氧化鋁或氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物組成的催化劑接觸，該氧化鋁或氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物中Al/(Al+Si)原子比是1.0到0.5。圖1表示當(dāng)氟利昂-13被分解時，氧化鋁含量與氟利昂-13轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸嫉霓D(zhuǎn)化率間的關(guān)系?！鸱磻?yīng)開始15分鐘以后的轉(zhuǎn)化率，●反應(yīng)開始1小時以后的轉(zhuǎn)化率。圖2表示催化劑的煅燒溫度與氟利昂-13轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸嫉霓D(zhuǎn)化率間的關(guān)系(○)，也表示當(dāng)氟利昂-13通過本發(fā)明方法被分解時，催化劑的煅燒溫度與其比表面積間的關(guān)系(●)。圖3表示反應(yīng)溫度與氟利昂-13變?yōu)槎趸己?，1，1-三鹵代乙酰鹵(CX3COX)的轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系。圖4表示用空氣作為載體時，反應(yīng)溫度與氟利昂-12和氟利昂-13變?yōu)槎趸嫉霓D(zhuǎn)化率間的關(guān)系。本發(fā)明的催化分解法的應(yīng)用并不特別受到氟利昂的種類的限制。本方法適用于任意的氟利昂—其烴中全部或部分的氫至少被一個氟和至少一個氯所取代，并也可能適用于現(xiàn)在被大量生產(chǎn)的所有甲烷系列和乙烷等等系列的氟利昂。例如，在諸如氟利昂-11(三氯—氟甲烷)，氟利昂-12(二氯二氟甲烷)，氟利昂-13(一氯三氟甲烷)，氟利昂-112(四氯二氟乙烷)，氟利昂-113(三氯三氟乙烷)，氟利昂-114(二氯四氟乙烷)，氟利昂-115(一氯五氟乙烷)，等氯氟烷烴(CFC，其中烴的全部氫都被氟和氯取代，被認(rèn)為引起臭氧層破壞的)之外，氟利昂中以下的一些氫氯氟代烴(HCFC，它們引起臭氧層破壞的擔(dān)心較少)，如氟利昂-21(二氯一氟甲烷)，氟利昂-22(一氯二氟甲烷)，氟利昂-141(二氯一氟乙烷)，氟利昂-142(一氯二氟乙烷)，氟利昂-131(三氯一氟乙烷)，氟利昂-132(二氯二氟乙烷)，氟利昂-133(一氯三氟乙烷)，氟利昂-121(四氯一氟乙烷)，氟利昂-122(三氯二氟乙烷)，氟利昂-123(二氯三氟乙烷)，氟利昂-124(一氯四氟乙烷)等等，也可能用本發(fā)明的方法分解。本發(fā)明的方法也可相似地適用于含有3個或更多的碳的氟利昂。另一方面，那些不含氯的氟烷烴如四氟甲烷(氟利昂-14)幾乎不能用本發(fā)明的方法分解，但這些氟烷烴破壞臭氧層的危險性較小。這也就是說，本發(fā)明對于分解那些對破壞臭氧層引起最嚴(yán)重困難的氟利昂是有效的。用于本發(fā)明的分解氟利昂的催化劑包括氧化鋁或二氧化硅含量低的氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物。換句話說，它以氧化鋁作為基本成份，并可含有低于一定數(shù)量的二氧化硅。上述氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物中氧化鋁含量范圍是Al/(Al+Si)原子比在1.0到0.5以內(nèi)，尤其有效的范圍是1.0到0.7。二氧化硅的比率越高，我們所能觀察到的分解活性逐漸下降以及催化劑壽命變短的趨勢越大。沸石及絲光沸石也是含硅、鋁和氧的化合物，但是鋁含量的摩爾％小于50，所以從分解活性和催化劑壽命的觀點來看它們是不能令人滿意的。用在本發(fā)明中的氧化鋁催化劑可通過將鋁的醇鹽(例如異丙醇鋁)，鋁的強酸鹽(例如硫酸鋁和硝酸鋁)，以及鋁的強堿鹽(例如鋁酸鈉和鋁酸鉀)水解而得到膠凝狀的沉淀并在350到1000℃條件下焙燒得到。氧化鋁—二氧化硅復(fù)合催化劑也能通過使用上述鋁的化合物作為氧化鋁成份，硅酸鹽如硅酸鈉、硅酸鉀等等作為二氧化硅成份，用所謂共沉淀的方法來得到。在共沉淀方法中，這些原料被水解而且共沉淀，通過所謂捏和法，其中細(xì)顆粒的二氧化硅例如烘制過的二氧化硅和膠體狀的氫氧化鋁被捏和。然后在350-1000℃溫度下煅燒這樣得到的氧化鋁或氧化鋁—二氧化硅膠狀沉淀，就能夠得到本發(fā)明的氟利昂分解的催化劑。煅燒溫度是350-900℃，最好是450-900℃，標(biāo)準(zhǔn)的煅燒時間大約是3小時，但可以短一些或長一些。煅燒溫度超過900℃呈現(xiàn)催化劑活性下降趨勢，而煅燒溫度為1100℃則幾乎不顯示活性。而且，煅燒溫度的下限不必限制，但是對催化劑穩(wěn)定性來說，煅燒溫度最好高于氟利昂分解反應(yīng)所需的溫度。采用的分解溫度范圍從350℃到1000℃。各種氟利昂的最合適的分解溫度是不同的。一般地講，氟化程度越高，所需要的溫度越高。例如，氟利昂-12大約在350℃開始分解，而幾乎在500℃完全分解。當(dāng)然，在500℃溫度以下，增加與催化劑的接觸時間，能夠使分解率提高。另一方面，氟化程度比氟利昂-12高的氟利昂-13在近450℃開始分解，并在溫度超過600℃時完全分解。氟利昂-113的分解溫度處于氟利昂-12和氟利昂-13的分解溫度之間。氟利昂-113約在400℃開始分解，并約在600℃完全分解。因此，按照氟利昂的不同種類，最合適的分解溫度范圍是350℃到650℃。反應(yīng)溫度設(shè)定在300℃以下，甚至穩(wěn)定性比較低的氟利昂-11，其分解率也是小的。另一方面，提高分解溫度使氧化鋁的表面積降低，超過1000℃，表面積變?yōu)?00m2/g以下，并且催化劑的活性趨于較低。催化劑既能以固定床也能以流動床的反應(yīng)方式被使用。分解反應(yīng)是在水蒸汽存在情況下進行的，氟利昂與水反應(yīng)形成氯化氫、氟化氫、二氧化碳、一氧化碳等等，假使氟利昂具有二個或二個以上碳則就會進一步形成少量如1，1，1-三鹵代乙酰鹵(X是氟或氯)的一種化合物。氟利昂與水的混合比不是特別受限制的，但是所加入的水蒸汽最好比該氟利昂分解為二氧化碳、氯化氫和氟化氫所須要的化學(xué)計量的水量多。在反應(yīng)中，氟利昂可以僅和水蒸汽反應(yīng)，但也可混合適當(dāng)?shù)妮d氣。氮氣、空氣等能用作為載氣。如上所述，在分解產(chǎn)物中有酸性化合物，例如氯化氫、氟化氫等。它們能被如氫氧化鈣、氫氧化鈉之類的堿所吸收并中和。按照本發(fā)明，讓氟利昂和水蒸汽在一個簡單的裝置內(nèi)(發(fā)生)反應(yīng)，氟利昂能被有效地分解成對臭氧破壞無害的物質(zhì)。因而，把使用氟利昂工廠所排出的廢氣和冷凍機或冰箱中用過的氟利昂廢氣通過裝有本發(fā)明的催化劑的裝置，就能夠阻止氟利昂排放到空氣中。因此，本發(fā)明對阻止環(huán)境破壞是有效有。實施例通過參考下列實施例，將更清楚地了解本發(fā)明。實施例1-4，對比實施例1-2。異丙醇鋁在95℃水解2小時得到凝膠狀的氫氧化鋁沉淀。該沉淀于600℃時在氮氣氛中被煅燒制成氧化鋁催化劑。另外，將一定數(shù)量的二氧化硅(NipponAerosilInc.制造，牌名Aerosil200)加入到上述凝膠狀的氫氧化鋁沉淀中，在研缽中捏合以后，在120℃中干燥24小時，然后在600℃煅燒3小時就得到不同二氧化硅含量的氧化鋁—二氧化硅復(fù)合催化劑。分別使用上述氧化鋁催化劑，復(fù)合氧化鋁—二氧化硅催化劑和二氧化硅(它被用在復(fù)合氧化鋁—二氧化硅催化劑的制備中)作為催化劑，氟利昂-13(CClF3)、水蒸汽和氮氣的混合氣體引入通過具有裝入上述催化劑的催化劑床的流動反應(yīng)器，并進行分解反應(yīng)，測定反應(yīng)開始15分鐘和反應(yīng)開始一個小時以后轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件如下(1)反應(yīng)溫度570℃(2)催化劑接觸時間(總催化劑量/氟利昂氣體流動速率，W/F＝37.3g·hr/mol)(3)氣體分壓氟利昂0.06atm水0.44atm氮氣0.50atm催化劑的種類和測量結(jié)果在表1中示出。利用表1的結(jié)果，在催化劑中氧化鋁含量和轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系在圖1中表示，(○符號反應(yīng)開始15分鐘以后，●符號反應(yīng)開始1小時以后。)本發(fā)明的氧化鋁或氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物催化劑，其中Al/(Al+Si)原子比率的范圍為1.0到0.5分別呈現(xiàn)高的初始轉(zhuǎn)化率(15分鐘以后)和高的1小時后轉(zhuǎn)化率。尤其是其中上述原子比率為1.0到0.7范圍的催化劑呈現(xiàn)最高轉(zhuǎn)化率，但是其中原子比率在0.5以下范圍的催化劑呈現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率迅速下降的趨勢。表1CClF3(氟利昂-13)的分解率</tables>對比例3-6代替實施例1的催化劑，使用絲光沸石和沸石為催化劑，以實施例1相同的方法進行氟利昂-13(CClF3)的分解反應(yīng)。催化劑的種類和測量結(jié)果在表2中示出。本發(fā)明的氧化鋁催化劑和低二氧化硅含量的氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物催化劑比絲光沸石和沸石等高二氧化硅含量的二氧化硅—氧化鋁化合物催化劑顯示更高的氟利昂分解活性。表2*1.TosoInc.制造TSZ-64OHOA*2.上述質(zhì)子型絲光沸石在5％Nacl溶液中進行離子交換*3.TosoInc.制造TSZ-320HOA*4.Shokubai-KaseiInc.制造ZCP50(Na-Y)實施例5異丙醇鋁水解得到膠凝狀氫氧化鋁沉淀。改變這種沉淀的煅燒溫度，就制得具有不同表面積的氧化鋁。與實施例1類同，使用這些氧化鋁作為催化劑，對氟利昂-13進行分解試驗，并在反應(yīng)開始15分鐘以后測定轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件如下(1)反應(yīng)溫度570℃(2)催化劑接觸時間，(催化劑總量/氟利昂氣體的流動速率)W/F＝37.3g·hr/mol(3)氣體分壓氟利昂0.06atm水0.44atm氮氣0.50atm結(jié)果表示在圖2在1000℃以上煅燒的催化劑呈現(xiàn)低的氟利昂分解率(轉(zhuǎn)化率)。實施例6使用和例5同樣的催化劑，該催化劑是在600℃溫度時煅燒并用例5同一方法制得。對各種氟利昂進行分解試驗，在反應(yīng)開始15分鐘以后測定二氧化碳和乙酰鹵(CH3COX)的總轉(zhuǎn)化率。其結(jié)果表示在圖3。氟利昂-12，氟利昂-22等開始分解的溫度大約是300到350℃，溫度500℃以上時，分解率大約達(dá)到100％。氟利昂-113開始分解的溫度差不多是400到450℃，而近600℃時，其分解率估計約達(dá)100％。另一方面，不包含氯又較少擔(dān)心破壞臭氧層的氟代烴中的氟利昂-14幾乎不分解。實施例7使用空氣作為載體，除氣體分壓調(diào)整如下以外，按實施例6相同的條件下進行氟利昂-12和氟利昂-13的分解試驗。氟利昂0.06atm水0.44atm空氣0.50atm結(jié)果在圖4中示出。權(quán)利要求1.一種氯氟烷烴的催化分解法，其特征在于該法包括將氯氟烷烴與含有氧化鋁或氧化鋁—二氧化硅復(fù)合氧化物的催化劑，在350到1000℃溫度和水蒸汽存在條件下接觸，該復(fù)合氧化物中Al/(Al+Si)原子比的范圍是1.0到0.5。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述氯氟烷烴是氯氟化碳，其中烴中所有的氫至少被一個氟和一個氯所取代。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的氯氟化碳是氯氟甲烷或氯氟乙烷。4.按照權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于所述的催化分解是在350℃到650℃溫度時進行的。5.按照權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于其中Al/(Al+Si)原子比是1.0到0.7。全文摘要一種將通常稱為“氟利昂”的氯氟烷烴催化分解成對同溫層的臭氧層無害的物質(zhì)的方法，在這方法中使用包含氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物的催化劑，其中Al/(Al+Si)原子比率是1.0到0.5，反應(yīng)是在350-1000℃溫度下并有水蒸汽存在的條件下進行的。文檔編號B01D53/86GK1049295SQ9010674公開日1991年2月20日申請日期1990年8月4日優(yōu)先權(quán)日1989年8月5日發(fā)明者岡崎進,黑崎章人申請人:杜邦-三井氟化學(xué)有限公司