專(zhuān)利名稱(chēng)：組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物的制備方法，尤其涉及一種組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物的噴霧制備方法。屬于稀土化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。
最近，越來(lái)越多的研究人員采用噴霧熱分解法制備稀土化合物，它通常是將稀土離子以及形成稀土化合物所需的其他金屬離子配成前驅(qū)體溶液，然后用合適的霧化方式將其霧化為2～50微米的液滴，液滴經(jīng)干燥、熱分解，最后得到超細(xì)的稀土化合物。由于液滴內(nèi)的各種離子的比例與前驅(qū)體中的離子比例一致，所以可以將組分分布的不均勻控制在微米或亞微米范圍內(nèi)，而且由于整個(gè)過(guò)程是連續(xù)的，避免了如沉淀法由于過(guò)濾、洗滌而引入新雜質(zhì)的可能。但噴霧熱分解法制備的產(chǎn)物通常會(huì)含有空心或破碎顆粒，這是因?yàn)橐旱蔚母稍锸紫仁窃谄浔砻骈_(kāi)始的，當(dāng)表面溶質(zhì)的濃度達(dá)到其臨界過(guò)飽和濃度，則溶質(zhì)將在液滴表面析出，并進(jìn)而形成硬殼，最后形成空心顆粒；破碎顆粒的形成是因?yàn)橛矚ど珊?，液滴?nèi)部的溶劑蒸發(fā)擴(kuò)散受阻，液滴內(nèi)部產(chǎn)生較大壓力從而將硬殼炸裂形成破片。含有空心或破碎顆粒的產(chǎn)物無(wú)法滿(mǎn)足高檔熒光材料的要求。同時(shí)即使噴霧熱分解法制備的稀土化合物的組分分布不均勻被控制在微米或亞微米范圍內(nèi)，這種不均勻性仍會(huì)降低熒光材料的性能，如果顆粒破裂，則這種不均勻性將會(huì)不局限于微米或亞微米的范圍，更會(huì)大大降低材料的性能。
為了克服一般噴霧熱分解方法存在的空心或破碎顆粒，Yun Chan Kang等人(“高濃度下噴霧熱分解法制備實(shí)心Y2O3Eu稀土顆粒”，AdvancedMaterials，2000，12(6)，451-453)采用在前軀體溶液中預(yù)先添加一些納米顆粒(如Y或Gd的碳酸鹽膠體)的辦法，使得前驅(qū)體液滴在噴霧熱分解干燥階段滿(mǎn)足了體相成核條件，最后得到了實(shí)心的顆粒，避免出現(xiàn)傳統(tǒng)噴霧熱分解由于表面成核造成的空心或破碎顆粒。該方法的確可以獲得球形實(shí)心顆粒，但仍無(wú)法保證單個(gè)顆粒內(nèi)的組分分布的均勻性，另外采用該法還存在引入雜質(zhì)、納米顆粒如何在前驅(qū)體中均勻分散的問(wèn)題。
綜上所述，開(kāi)發(fā)研究一種新的組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物的制備方法，將具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
通過(guò)深入研究各種有機(jī)水解劑在不同溫度水相中的水解速率以及不同稀土離子在不同溫度、濃度的有機(jī)水解劑溶液中的沉淀態(tài)勢(shì)和沉淀速率的基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用噴霧反應(yīng)法來(lái)制備組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物。它是將有機(jī)水解劑在常溫下首先和一種或者多種稀土離子配成完全均一的前驅(qū)體溶液，然后霧化，在一定的溫度條件下使直徑為2～50微米的液滴內(nèi)的有機(jī)水解劑發(fā)生水解反應(yīng)，并且水解產(chǎn)物(亦可稱(chēng)為沉淀劑)迅速與稀土離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成實(shí)心的微米級(jí)的有機(jī)稀土顆粒。只要控制有機(jī)水解劑的水解速率和稀土離子在有機(jī)水解劑溶液中的沉淀速率，就可以使稀土離子和其他金屬離子與有機(jī)水解劑的水解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的混合，從而可以克服如沉淀法不可避免的存在微觀組分分布不均勻的缺點(diǎn)，又可克服噴霧熱分解法時(shí)常因?yàn)楸砻娉珊硕锌招幕蚱扑轭w粒的缺點(diǎn)。所獲得的有機(jī)稀土顆粒再在載氣的作用下被引入燃燒段熱分解，即可得到本發(fā)明所說(shuō)的組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物產(chǎn)品。
本發(fā)明所說(shuō)的方法主要包括以下步驟1.首先將提純后(純度為98％)的稀土離子以及形成稀土化合物所需要的其他金屬離子配成總濃度為0.1～2.0mol/l的水溶液，然后加入有機(jī)水解劑，經(jīng)適當(dāng)攪拌后得到均一澄清的水溶液；所說(shuō)的稀土離子包括鈰離子、釹離子、銪離子、鐿離子等在內(nèi)的鑭系金屬離子，以及釔離子、鈧離子等中的一種或幾種，其適宜的濃度為0.1～1.5mol/l；所說(shuō)的形成稀土化合物所需的其他金屬離子包括形成YAG(Y3Al5O12)∶Ce3+的鋁離子、YVO4∶Ln的釩離子等，其與稀土離子的濃度比等于形成稀土化合物的元素計(jì)量比。如形成YAG(Y3Al5O12)∶Ce3+時(shí)，制備時(shí)保持Y與Al的物質(zhì)的量之比為3∶5。
所說(shuō)的稀土離子或其他金屬離子可選自稀土離子或其他金屬離子的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種。
所說(shuō)的有機(jī)水解劑為可以水解出草酸或氨水的有機(jī)物，包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、檸檬酸、水楊酸、尿素中的一種或一種以上；其用量視其水解速率以及與稀土離子反應(yīng)計(jì)量比的大小而異，水解劑水解速率大則其用量少，反之則大，其用量為金屬離子總濃度(包括稀土離子以及其他金屬離子)的0.2～2倍；2.采用合適的霧化方式，如超聲波霧化，將上述的水溶液霧化為2～50微米的液滴，將液滴和含有一定水蒸氣的熱空氣引入反應(yīng)器，控制反應(yīng)器溫度大于有機(jī)水解劑迅速水解的溫度，并控制液滴在反應(yīng)段的停留時(shí)間大于有機(jī)水解劑水解以及反應(yīng)所需的時(shí)間；在該過(guò)程中，水解劑被迅速水解，水解產(chǎn)物(即沉淀劑)與稀土離子以及形成稀土化合物所需的其他金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)形成實(shí)心的微米級(jí)的有機(jī)稀土顆粒，其反應(yīng)通式如下水解
沉淀
式中R為甲基、乙基或丁基中的一種；X為稀土離子以及形成稀土化合物所需的其他金屬離子中的一種或幾種；M為硝酸根、醋酸根或鹽酸根離子。
反應(yīng)段溫度視有機(jī)水解劑水解溫度而異，對(duì)上述的有機(jī)水解劑而言，溫度為80～98℃；并由飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比進(jìn)行控制；液滴在反應(yīng)段的停留時(shí)間為5～20秒；3.隨后內(nèi)部已發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)稀土液滴進(jìn)入燃燒段干燥和熱分解，控制燃燒段溫度為500～800℃，使有機(jī)稀土顆粒分解，生成所需的稀土化合物，其反應(yīng)通式如下
用常規(guī)的方法，如布袋等進(jìn)行收集，即可得到本發(fā)明所說(shuō)得組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物產(chǎn)物，產(chǎn)物具有如下的理化性能粒徑在0.05～5微米內(nèi)可控，純度＞99.9％，大部分化合物的純度＞99.99％。
顯然，本發(fā)明提供的方法將液相沉淀法和噴霧熱分解法的優(yōu)點(diǎn)合而為一，克服了液相法和噴霧熱分解法的缺陷，從而使所說(shuō)的稀土化合物的品質(zhì)得到了極大的提高，能夠滿(mǎn)足高檔熒光材料的要求。
按照本發(fā)明的方法制得的組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物，具有組分確定均一，球形，粒徑在0.05～5微米內(nèi)可控，純度＞99.9％，大部分化合物的純度＞99.99％，可完全滿(mǎn)足高檔熒光材料的需要。
另有下列附圖
可以更全面的理解本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)。
圖2是根據(jù)實(shí)施1制得的鈦酸鋇粉末的SEM電子顯微照片；圖3是根據(jù)實(shí)施3制得的鈦酸鋇粉末的SEM電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在一溶解槽中加入濃度為0.1mol/l的Ce(NO3)3溶液100ml，加入2g草酸二甲酯，用取離子水配成總體積為400ml的溶液；以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為2～4微米的液滴，液滴與飽和水蒸氣以及冷空氣同時(shí)引入直徑為40mm，長(zhǎng)0.5m的反應(yīng)段，并控制飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為90℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長(zhǎng)1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為600℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)物之一高純球形超細(xì)氧化鈰產(chǎn)品，其掃描電鏡照片(SEM)如圖2所示。經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品性能如下球形，d＝1.5±0.4μm，純度＞99.99％。
實(shí)施例2在一溶解槽中加入總濃度為0.4mol/l的YCl3和EuCl3溶液100ml，Eu的添加量是Y添加量的6％(摩爾比)，加入20ml草酸二乙酯，用取離子水配成總體積為400ml的溶液；以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為30～40微米的液滴，液滴與飽和水蒸氣以及冷空氣同時(shí)引入直徑為40mm，長(zhǎng)0.5m的反應(yīng)段，并控制飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為95℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長(zhǎng)1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為750℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純球形超細(xì)氧化釔銪(Y2O3Eu)產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品性能如下球形，Eu/Y＝0.060，d＝0.8±0.2μm，純度＞99.99％。
實(shí)施例3在一溶解槽中加入濃度為0.3mol/l的Y(NO3)3和0.5mol/l的Al(NO3)3溶液100ml，加入10g草酸二甲酯，用取離子水配成總體積為400ml的溶液；以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為10～20微米的液滴，液滴與飽和水蒸氣以及冷空氣同時(shí)引入直徑為40mm，長(zhǎng)0.5m的反應(yīng)段，并控制飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為85℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長(zhǎng)1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為800℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純球形超細(xì)氧化鋁釔(Y3Al5O12)產(chǎn)品，其掃描電鏡照片如圖3所示。經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品性能如下球形，Y/Al＝0.600，d＝1.0±0.2μm，純度＞99.9％。
顯然，按照本發(fā)明的構(gòu)想，有關(guān)的化學(xué)工作者均可方便的合成其它的組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于(1)將稀土離子以及形成稀土化合物所需的其他金屬離子和有機(jī)水解劑在溶解槽(1)中配成水溶液；總濃度為0.1～2.0mol/L(2)通過(guò)霧化器(2)將總濃度為0.1～2.0mol/L水溶液霧化為2～50微米的液滴；(3)將液滴和飽和水蒸氣與冷空氣引入反應(yīng)段(3)，反應(yīng)段(3)的溫度為80～98℃，液滴在反應(yīng)段(3)的停留時(shí)間為5～20秒；(4)內(nèi)部已發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)稀土液滴引入煅燒段(4)，控制燃燒段(4)的溫度為500～800℃；(5)用收集器(5)收集產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于所述的稀土離子包括鈰離子、釹離子、銪離子、鐿離子在內(nèi)的鑭系金屬離子，以及釔離子、鈧離子中的一種或幾種；濃度為0.1～1.5mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，所述的形成稀土化合物所需的其他金屬離子包括形成YAG(Y3Al5O12)∶Ce3+的鋁離子、YVO4∶Ln的釩離子等，與稀土離子的濃度比等于形成稀土化合物的元素計(jì)量比。
4.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于所述的有機(jī)水解劑為可以水解出草酸或氨水的有機(jī)物，其用量為金屬離子，包括稀土離子以及其他金屬離子，總濃度的0.2～2倍。
5.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，所述的稀土離子或其他金屬離子為它們的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于所述的有機(jī)水解劑包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、檸檬酸、水楊酸、尿素中的一種或幾種，其用量視其水解速率以及與稀土離子反應(yīng)計(jì)量比的大小而定，水解速率大則用量少；反之則大。
7.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，所述為反應(yīng)段(3)的溫度由飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比進(jìn)行控制，溫度大于有機(jī)水解劑迅速水解所需的溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于，煅燒溫度由電爐控制。
9.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)段直徑為40mm，長(zhǎng)0.5m；煅燒段的直徑為40mm，長(zhǎng)1m。
10.如權(quán)利要求1所述的組分分布均勻的球形稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于所述的收集器用布袋收集產(chǎn)物；殘留氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物的噴霧反應(yīng)制備方法。方法特征是將有機(jī)水解劑和一種或多種稀土離子以及形成稀土化合物所需的其他金屬離子配成溶液后霧化,并使液滴內(nèi)的有機(jī)水解劑發(fā)生水解,然后水解產(chǎn)物與一種或多種稀土離子發(fā)生沉淀反應(yīng),形成組分分布均勻的微米、亞微米乃至納米級(jí)實(shí)心有機(jī)稀土顆粒。此有機(jī)稀土顆粒被引入燃燒段熱分解,即可得到組分分布均勻的高純球形超細(xì)稀土化合物產(chǎn)品。該方法將液相法和噴霧熱分解法的優(yōu)點(diǎn)合而為一,從而使所制備的稀土化合物的品質(zhì)得到極大的提高,能夠滿(mǎn)足高檔熒光材料的要求。
文檔編號(hào)B01J19/26GK1327950SQ01126360
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者高濂, 徐華蕊, 孫靜, 張青紅, 郭景坤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所