專利名稱：可分散性稀土基化合物，由此制得的膠體懸浮液及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于至少一種稀土的水可分散性化合物以及這種化合物的制備方法。本發(fā)明還涉及由此化合物制得的膠體懸浮液，和將此化合物和特別是此懸浮液用于催化劑的制造。
已知催化劑能夠以載體形式存在，如耐熱陶瓷單一單元或摻入一種涂層的金屬底物，該涂層通常由一種能形成微孔層的材料，如氧化鋁，二氧化鈦或氧化鋯，催化活性元素，如貴金屬和其它元素如金屬氧化物和特別是稀土，尤其是鈰、或如氧化鋯，(其自身可以執(zhí)行催化功能和/或?qū)F金屬起載體作用)組成，該涂層被稱作“修補基面涂層”。
為了制備該涂層，將其它金屬元素如鈰或鋯氧化物的懸浮液或膠體溶液與，例如氧化鋁混合。制得的涂層的質(zhì)量尤其取決于這樣形成的混合物的質(zhì)量，并且由于易分散的產(chǎn)物變成可用的，該混合物的質(zhì)量將增加，即當分散于水甲時產(chǎn)物能產(chǎn)生懸浮液，該懸浮液是足夠穩(wěn)定和濃縮的可被用于制備這類混合物。
因此急需能被用于制備催化劑的可分散性化合物。
此外，現(xiàn)今的工藝水平表明在催化劑組合物中添加和使用元素不再是以分離的、未結合的形式而是與此相反，直接地以固態(tài)溶液的形式的趨勢日益顯著。就鈰和鋯而論這種情況非常顯著。這再一次表明急需能產(chǎn)生固態(tài)溶液的產(chǎn)物。
因此本發(fā)明的主要目的在于提供能被用于催化劑的制備并呈現(xiàn)增強了的分散性的化合物。
本發(fā)明的另一個目的是制備能夠作為固態(tài)溶液前體的相同類型的化合物。
為了這一目的，根據(jù)本發(fā)明制備基于至少一種稀土的可分散性化合物的方法其特征在于它包括下列步驟一制備一種含有至少一種稀土乙酸鹽或氯化物的溶液或懸浮液。
一將該溶液與堿性介質(zhì)接觸、將如此形成的反應介質(zhì)保持在堿性pH下；一用霧化或冷凍干燥法收集形成的沉淀。
為了這一相同目的和根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明涉及一種制備基于至少一種稀土和至少一種選自元素周期表中IVa、VIIa、VII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物的方法，該方法的特征在于制備一種含有至少一種所說的稀土的乙酸鹽或氧化物和至少一種所說的元素的鹽或膠體溶液的混合物；一將前述溶液與堿性介質(zhì)接觸，和將如此形成的反應介質(zhì)保持在堿性pH下；一用霧化或冷凍干燥法收集形成的沉淀。
此外，本發(fā)明涉及一種基于至少一種稀土和，可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物，其特征在于它在水中的分散性為至少50％。
本發(fā)明進一步包括一種稀土和，可能地，至少一種元素周期表中的IVa、VIIa、VII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物的膠體懸浮液，其特征在于膠體的尺寸為至多10nm，更好的是至多5nm，和它的確酸鹽含量為至多100ppm。
此外，本發(fā)明涉及一種含有載體和至少一種稀土氧化物的催化劑組合物，其特征在于所說的稀土氧化物均勻地分布于載體中并以至多5nm的顆粒形式存在。
另外，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及一種含有載體，至少一種稀土氧化物，和至少一種選自稀土氧化物和元素周期表中的IVa、VIIa、VII、Ib、IIb、IIIb和IVb的元素的氧化物的第二種氧化物的催化劑組合物，其特征在于所說的氧化物均質(zhì)地分布且并置于所說的載體中。
本發(fā)明進一步涉及將上述類型的化合物或懸浮液用于催化劑，特別是用于處理廢氣的催化劑的制備。
根據(jù)本發(fā)明的化合物或產(chǎn)物提供了在水中(可以產(chǎn)生穩(wěn)定的、濃縮的懸浮液)和在載體中如氧化鋁中(可被用于制造用于制備“修補基面涂層”的催化劑)良好的分散性。另外，除了良好的分散性外，它們具有硝酸鹽含量非常低的有利的性質(zhì)。因此，當將它們用于催化劑的制備中時，在煅燒步驟中不會釋放出氮的氧化物(NOx)，因此在催化劑制備裝置中不需要提供用于除去NOx的特點設備。
另外，當本發(fā)明的化合物是基于至少兩種稀土或至少一種稀土和一種其它元素時，該化合物能產(chǎn)生固態(tài)溶液。
通過閱讀以下描述和所設計的用于說明本發(fā)明的各種具體的、非限制性實施例將會更全面地看出本發(fā)明的其它特征，細節(jié)，和優(yōu)點。
下列定義適用于整個說明書。術語“稀土”表示含有釔和元素周期表中原子序數(shù)為57至71的元素的一組元素，可參照的元素周期表見出版的Bulletin de la Societe Chimique de France副刊No.1(1996年1月)。
首先敘述制備本發(fā)明化合物的方法。
制備方法的第一步包括將進入所探索的化合物的組合物中的組分或組分的混合物通常制成一種溶液或懸浮液。這種溶液或懸浮液含有稀土乙酸鹽或氯化物，和可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的鹽或膠體溶液。為了描述此一步和包括與堿性介質(zhì)接觸的下一步，和為了簡化的目的，術語“混合物將被用于定義進入該化合物的組合物中的元素或元素混合物的溶液或懸浮液。
更具體地說，可以從鈰、釔、釹、釓和镥中選擇。當本發(fā)明的化合物被用于催化劑中時，鈰、釔和镥是優(yōu)選的。
就其它元素而言，最值得一提的是鋯、鐵、銅、鎂、鎵和鈀。
所使用的鹽優(yōu)選的稀土乙酸鹽。就其它元素而言，可用的鹽包括羧酸的氯化物或鎂酸鹽，如乙酸鹽、草酸鹽和甲酸鹽?？赡艿脑捯宜猁}是優(yōu)選的。
下一步包括將上述的混合物與堿性介質(zhì)接觸。術語“堿性介質(zhì)”是指pH超過7的任何介質(zhì)。堿性介質(zhì)通常是一種含有堿的水溶液。特別是，作為堿可以使用氫氧化物，尤其是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，也可以使用仲、叔或季胺。但是，胺和液態(tài)氨是優(yōu)選的，這是由于它們減少了由堿金屬或堿土金屬陽離子所引起的污染的危險。也可以使用脲。最后，在用氯化鈰制備鈰基或鋯基化合物時，使用上述堿而優(yōu)選的是避免使用碳酸鹽和碳酸氫鹽。
將上述混合物和堿性介質(zhì)接觸，反應條件是所形成的反應介質(zhì)的pH仍保持堿性。
優(yōu)選地，該pH值至少是9和，特別是至多11。更特別地，該值可以在9.5至11間變化。
上述混合物和堿性介質(zhì)可以通過將混合物加入到堿性介質(zhì)中而互相接觸。有可能連續(xù)地產(chǎn)生這種接觸，通過調(diào)整混合物和堿性介質(zhì)各自的流速來滿足pH條件的要求。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實施方案，有可能在這樣的條件下工作，當混合物與堿性介質(zhì)接觸時，這樣形成的反應介質(zhì)的pH保持不變。這些條件可通過在向堿介質(zhì)中加入混合物時向制得的混合物中加入額外量的堿來產(chǎn)生。
這種接觸操作通常是在室溫下進行的。
反應產(chǎn)生一種沉淀或懸浮液，如果需要，它們可以用任何常規(guī)方法從反應混合物中分離出來。分離出的產(chǎn)物可以被洗滌。
隨后干燥或，更一般地，用噴霧或冷凍干燥的方法進行沉淀的收集。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，通過噴霧，即，在加熱的空氣氛中噴霧混合物(噴霧干燥)來實施從反應介質(zhì)中分離出沉淀和沉淀的干燥。可用任何常規(guī)的噴霧器如蓮蓬型噴霧器噴嘴或其它裝置來進行噴霧，也可使用所謂的渦輪霧化器。就能夠作為正在討論中的方法的補充部分的各種噴霧技術而言，可以參考Masters所著的題目為噴霧干燥(Spray－Drying，第二版，1976，George Goduin，London)的基礎著作。
值得注意的是還可以使用“閃”容器來進行噴霧干燥操作，例如由法國專利申請2,257,326,2,419,754和2,431,321的申請者所完善和敘述的容器。這樣，處理氣(熱氣)以螺旋狀運動被驅(qū)動并流入旋渦井中。被干燥的混合物沿著與所說氣體的螺旋狀通路的對稱軸合并的通路被注入，如此有可能將動量完全地從氣體轉(zhuǎn)移到被處理的混合物中。因此氣體執(zhí)行了雙重功能第一，噴霧功能，即，將起始的混合物轉(zhuǎn)化成微細液滴，和第二，干燥所產(chǎn)生的液滴。此外，極短的顆粒在容器中的保留時間(通常小于大約1/10秒)還具有降低由于與熱氣體過長時間的接觸所產(chǎn)生的過熱的危險。
取決于氣體和待干燥的混合物的各自的流速，氣體的入口溫度為400－900℃，更特別的是600－800℃，干的固體的溫度是110－250℃，和更好的是125－200℃。
關于上述閃容器，可以參考法國專利申請2,431,321中的

圖1。
該容器含有一個燃燒室和一個接觸室，它們組成一個雙錐體或一個楔型錐體，其上部向外張開。燃燒室通過一個狹窄的通路流入接觸室。
燃燒室的上部有一開口以便輸入可燃燒相。
此外，燃燒室含有一個內(nèi)部的同軸圓筒，它將燃燒室內(nèi)部劃分為一個中心區(qū)和一個具有孔(孔的大部分位于該裝置的上部)的環(huán)形邊緣區(qū)。燃燒室含有最少六個孔，它們分布在至少一圈上，但優(yōu)選的是在數(shù)圈上軸向分隔開。排列在燃燒室下部的孔的總表面積可以是很小的，即，可為所說的內(nèi)部同軸圓筒上的孔的總表面積的大約1/10－1/100。
通?？资菆A形的并且很薄。優(yōu)選的是，孔的直徑與壁的厚度之比至少是5，壁的最小厚度只受機械規(guī)則限制。
最后，一個彎管流入狹窄的通路，該管的一端通往中心區(qū)的軸線。
以螺旋式運動推動的氣相(在下文中被稱作螺旋相)由氣體組成，通常是空氣，它由環(huán)形區(qū)中的一個通氣口輸入。該通氣口優(yōu)選地位于所說區(qū)域的下部。
為了在接近于狹窄通路處產(chǎn)生一個螺旋相，氣體相優(yōu)選在低壓下從上述通氣口中輸入，即，在低于1巴，和更優(yōu)選地，在高于接觸室中存在的壓力0.2－0.5巴的壓力下輸入氣體。該螺旋相的速度通常是10－100米/秒和更優(yōu)選的是30－60米/秒。
此外，可燃相，特別地它可以是甲烷，經(jīng)上面所述的開口以大約100－150米/秒的速度軸向注入中心區(qū)。
可燃相在燃料和螺旋相互相接觸的區(qū)域中用任何常規(guī)的方法點燃。
此后，加壓的氣體沿著一組與雙曲面生成線組合并的通路流入狹窄的通路，在向各方向叉開之前，這些生成線依賴于位于狹窄通路附近和在其下面的一組具有小尺寸環(huán)的環(huán)路。
接著，待處理的混合物以液態(tài)形式經(jīng)上述管道輸入。液體然后分餾成大量液滴，每個液滴被一體積的氣體輸運和進行運動產(chǎn)生離心效應。通常液體的流速是0.03－10米/秒。
螺旋相固有的動量和液體混合物的動量之此必須很高，即至少100和優(yōu)選地1000－10000。狹窄通路附近的動量以氣體的入口流速和待處理的混合物的流速以及該通路的截面積的函數(shù)來計算。流速增加使得液滴的尺寸變大。
在這些條件下，就方向和強度而言。氣體本身的運動被傳遞給待處理的混合物中的液滴，在兩種流體匯聚的區(qū)域中這些液滴彼此分開。此外，將液體混合物的流速減至所需的產(chǎn)生連續(xù)的流動最小值。
在干燥和/或分離步驟之后，制得本發(fā)明的化合物，現(xiàn)在更詳細地描述該化合物。
只是基于稀土的化合物是一種基于稀土二氧化物或氫氧化合物和稀土前體陰離子的無定形產(chǎn)物。它可以含有被稀土前體陰離子所包圍的至少一種稀土氧化物或氫氧化合物，或被陰離子所包圍的羥基乙酸鹽的核的形式存在?；谙⊥梁土硪环N元素的化合物也含有稀土和其它元素的氧化物和氫氧化合物和前體的陰離子。它也可以基于被稀土前休體陰離子所包圍的至少一種稀土氧化物或氫氧化合物或羥基氯化物或羥基乙酸鹽的核的形式存在，可以理解具有含有稀土和其它元素的混合的氧化物或氫氧化合物是可能的，例如，在由乙酸鈰制備的鈰－和鋯－基化合物的特定情況下，化合物含有基于被乙酸根陰離子所包圍的鈰和鋯的至少一種氧化物和一種氫氧化物的核。
就進入根據(jù)本發(fā)明的化合物的組合物中的元素各自的比例而言，當存在至少一種稀土和一種非稀土的元素時，稀土的比例優(yōu)選的是占氧化物中全部元素重量的至少50％，和更優(yōu)選的是至少70％。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的一個基體特征在于它們在水中的分散度，其分散度至少是50％，和更優(yōu)選地至少60％，和在微酸性水中的特定情況下80％。
分散度是以百分率表示的比率(P1－P2)/P1，P1是置于水懸浮液中的產(chǎn)物的起始質(zhì)量、和P2是將初步產(chǎn)生的懸浮液離心將母液分離和分離出沉淀，并將沉淀干燥以后得到的剩余的干燥沉淀的質(zhì)量。在微酸性水中的分散度是以同樣方法得出的，但是基于具有pH＝4的懸浮液。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的一個有利的特征是它們較低的硝酸鹽含量。此含量以重量計至多為1000ppm，和更優(yōu)選地至多為200ppm，和最好地至多為100ppm。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的另一特征是它們的化學均勻性。事實上，含有至少一種稀土和至少一種選自IVa、VIIa、VIII、Ib、IIIb和IVb的另一元素的化合物具有如此化學均勻性以致其不均勻性范圍低于10nm2。這意味著，在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的化學組合物中，在10nm2的表面積之間不存在差別。
這些均勻性特征用MET－EDS分析來測定。更具體地說，不均勻性范圍使用能量耗散譜(EDS)繪圖法，使用電子透射顯微鏡(MET)電子探針來進行測量。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的顆粒特別是可以作為干燥方法的函數(shù)而變化。它可以是1－10μm，在此和在說明的其它部分中所給出的所有尺寸都是平均尺寸。
在完全基于或主要基于鈰的化合物這種更特別的情況下，微晶的最大尺寸是4nm。此測定是用x－射線譜和MET分析來進行的。
剛剛敘述過的產(chǎn)物可以被用于基于至少一種稀土氧化物和，可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIIb和IVb的另一元素的化合物的制備中。該制備過程通過將上述產(chǎn)物在足能以氧化物形式獲得這些產(chǎn)物的溫度下煅燒來實施。煅燒溫度也可以作為根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的最終使用溫度的函數(shù)被調(diào)節(jié)和/或選擇，同時應該考慮到隨著煅燒溫度的增加產(chǎn)物的比表面積會降低這一事實。該煅燒操作通常是在露天下進行的，但是，例如，在惰性氣氛下實施煅燒顯然是可能的。事實上，煅燒溫度通常被限制到300－500℃的數(shù)值范圍，和更優(yōu)選地，350－400℃。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的主要優(yōu)點是它們產(chǎn)生膠體溶液或懸浮液的能力?，F(xiàn)在將更詳細地敘述這些膠體溶液。
通過將上述化合物再分散于水中制得這些溶液。為了促進這些化合物的分散，較有利的是將它們分散于已被輕微酸化了的，尤其是用乙酸酸化，和pH大約為4的含水介質(zhì)中。安這種方法，產(chǎn)生的膠體溶液具有下列性質(zhì)。
這些溶液含有一種稀土氧化物或氫氧化物和，可能地，含有另一種選自IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、和IVb的元素。當使用只是基于一種或幾種稀土的產(chǎn)物時，這些溶液所含膠體的最大尺寸為5nm和其尺寸可以在2－5nm間變化。當是基于至少一種稀土和上述特定類型的另一種元素的產(chǎn)物時，膠體最大尺寸是10nm，和優(yōu)選地5nm。該膠體尺寸是用電子透射顯微鏡(MET)測量的。
此外，相對于膠體質(zhì)量測得的膠體溶液的硝酸鹽含量是至多1000ppm，和更優(yōu)選地至多200ppm，和最好至多100ppm。
另外，膠體具有如此化學均勻性以致其不均勻性范圍低于10nm2。此化學均相性是按照前面所述(MET－EDAX)測定的。
根據(jù)本發(fā)明的膠體溶液的另一個特征是它們較低的酸度。確實，它們的pH至少是3，更優(yōu)選的是5至8。
上述根據(jù)本發(fā)明的化合物和膠體溶液可被用于制備能用于處理內(nèi)燃機廢氣的催化劑或催化劑組合物。
在這種情況下，制備過程如下?；衔锏哪z體溶液與形成載體，例如氧化鋁，二氧化鈦，二氧化硅或氧化鋯的產(chǎn)物混合。膠體溶液和上述產(chǎn)物可以用，例如，濕磨機進行混合?？梢栽诨旌锨盎蚧旌虾蠹尤氪呋钚栽?。如貴金屬，然后將得到的混合物干燥和煅燒。煅燒操作可以在與上述通過沉淀反應所產(chǎn)生的產(chǎn)物的煅燒相同的溫度條件下進行。
煅燒產(chǎn)生一種具有一些特殊性質(zhì)的催化劑組合物。
根據(jù)第一個實施方案，產(chǎn)物是一種催化劑組合物，它含有至少一種稀土氧化物和一種前文指定類型的載體，載體形成了一種基質(zhì)，其中所說的稀土氧化物均勻地分布和作為最大尺寸為12nm的微晶存在。在此所給出的顆粒尺寸應被認為是與在露天中在800℃煅燒至多6小時后得到的組合物有關。
根據(jù)第二個實施方案，產(chǎn)物是一種催化劑組合物，它含有至少一種稀土氧化物和至少一種選自稀土氧化物和周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIIb和IVb的元素的氧化物的第二種氧化物，和一種上述種類的基質(zhì)型載體。這種組合物的特征在于所說的氧化物均勻地分布且并置于此載體中。
這種均勻分布是同前測得的。更具體地說，氧化物在載體中的均勻性尺度是10nm2。
如上所使用的術語“并置”是指，當在組合物中含有幾種氧化物時，氧化物被并置于基質(zhì)或載體中，并不隨機地分散。例如，就含有兩種氧化物A和B而言，對于每一個元素A，在其附近一會發(fā)現(xiàn)一個元素B，如此形成一對AB，而不形成A和B在無論什么載體中的任何分布。這一特征可以用MET－EDS分析觀察到。
就上述第二個實施方案而言，即，對于含有至少一種稀土氧化物和至少一種上述指定類型元素的氧化物的催化劑組合物來說，所說的微晶的尺寸至多為15nm，和更優(yōu)選的是10nm。同樣，在此給出的顆粒尺寸應被認為是適用于在露天中于800℃最多煅燒6小時后得到的組合物。
就上述兩個實施方案而言，微晶的尺寸是按照Scherrer′s定律Kλ/(l2-l′2)cos(θ)]]>基于高度的一半的寬度l作為x－射線折射峰的弧度來測定的，其中λ是x射線束的波長(λcu＝1.5418A)，l′是儀器寬度，在此它等于0.135，k是Scherrer′s常數(shù)，在此它等于0.89(考慮到－△θ和＋△θ間的峰寬)。高度的一半的寬度是根據(jù)pseudo－voigt定律利用Pro-file Ditling軟件將峰(111)去褶合而得到的，經(jīng)估價其相對誤差低于5％。
此外，仍就第二個實施方案而言，氧化物，或它們的大部分是以固態(tài)溶液存在的。x－射線分析可以證明固態(tài)溶液的存在。
在催化劑組合物中的稀土氧化物，和可能地，另一種氧化物的量通常占整個組合物重量的10－40％。
可以說，由于氧化物顆粒在載體中的均勻分布，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物具有很高的儲氧容量。
最后，本發(fā)明使得能被用于處理內(nèi)燃機的廢氣并含有基底和涂層的催化劑的制備成為可能。這種基底可以是金屬的或耐熱陶瓷的單一單元。涂層可用常規(guī)的“修補基而涂層”的制備方法由如上所述的化合物、懸浮液或催化劑組合物來制得。
現(xiàn)在敘述的具體的，非限定性實施例。
在這些實施例中，在水中的分散性按下列方法測量將1克干的產(chǎn)物加入到50毫升容積的燒瓶中，加入水配成50毫升，并將產(chǎn)物攪拌15分鐘。將產(chǎn)生的懸浮液以4.500轉(zhuǎn)/分離心10分鐘。然后將母液和沉淀分離，將沉淀在120℃下干燥過夜。分散性以比率(P1－P2)/P1用％來表示，P1是起始重量1克和P2是干燥的剩余沉淀的重量。在微酸性水中的分散性用同樣的操作方法來測定，但用濃乙酸將50毫升懸浮液調(diào)整到pH等于4。
最后，通過準彈性光散射的測量表明在母液中有膠體存在。
實施例1在劇烈攪拌(1,600轉(zhuǎn)/分)下于室溫將0.5升3.6M的NH4OH溶液置于一容器中，用快速滴注法加入0.5升0.6M的乙酸鈰溶液。乙酸鈰(III)一加入pH就從11.5變?yōu)?.5。加完全部乙酸鹽后繼續(xù)攪拌30分鐘。溫度保持在室溫。然后，分離出用4號玻璃料過濾得到的沉淀并用2升軟化水揣洗。
用冷凍干燥法將沉淀干燥24小時或用Buchi噴霧器噴霧干燥法進行干燥。在用后一種方法時，因相萃取溫度是110℃。
MET分析表明獲得的化合物具有2.5nm的基本微晶平均尺寸。硝酸鹽含量是80ppm。
化合物在水中的分散性95％。
當再分散于軟化水中時，化合物產(chǎn)生一膠體溶液，其pH為5，其中膠體尺寸是4nm。
實施例2該實施例涉及含有鈰和鐵的化合物的制備，鈰/鐵相應的比例是90/10(按氧化物重量計)。
制備方法從由硝酸鐵得到的乙酸鐵溶液通過用pH為7的液態(tài)氨沉淀開始。然后洗滌沉淀并重新溶于pH為1.5的乙酸中。制備一種乙酸鈰和鐵在溶液中濃度為70克/升和氧化物比率為90/10的混合物。使后面的這一混合物連續(xù)地與4M液態(tài)氨溶液反應。溶液和液態(tài)氨的流速分別為24毫升/分和36毫升/分。反應介質(zhì)的pH保持恒定并且是11。在與實施例1中相同的條件下用Buchi噴霧器將得到的沉淀干燥。
產(chǎn)物在水中的分散性為65％。
MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。
實施例3該實施例涉及含有鈰/鋯/鐵/镥(氧化物重量比相應地為82/17.8/0.1/0.1)的化合物的制備。
制備2升具有下列組成的溶液乙酸鈰191克乙酸鋯95.4克乙酸镥232.2克氧化鐵181.2克純乙酸200毫升上述溶液以17毫升/分的流速連續(xù)地與流速為28.5毫升/升的5M液態(tài)氨進行反應。沉淀作用pH保持不變并且是11，仍然在相同條件下，用Buchi噴霧器將產(chǎn)物干燥。
產(chǎn)物的硝酸鹽含量為200ppm，其在水中的分散性為68％。產(chǎn)物的MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。
重新分散于水中時，得到pH為4和膠體尺寸為5nm的膠體溶液。
實施例4該實施例涉及鈰和鑭(氧化物重量比相應地為80/20)的化合物的制備。
制備一種每升含有135.2克乙酸鈰和35.1克乙酸鑭的溶液。
該溶液以18毫升/分的流速連續(xù)地與流速為26毫升/分的4M液態(tài)氨進行反應。仍然在相同的條件下用Buchi噴霧器干燥產(chǎn)物。
得到的化合物的硝酸鹽含量為70ppm，它在水中的分散性為60％。產(chǎn)物的MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。
實施例5該實施例涉及含有鈰/鋯/釔(氧化物重量比率為74/22/4)的化合物的制備。
按照所需要的比例制備一種鈰、鋯和釔的乙酸鹽溶液。在以1500轉(zhuǎn)/分攪拌下，將乙酸鹽溶液以17毫升/分的流速倒入一裝有對刃的容器中。以25.7毫升/分的流速加入4M的液態(tài)氨溶液。離心分離沉淀，然后重新形成懸浮液和最后，再次在相同條件下用Buchi噴霧器干燥。
得到的產(chǎn)物的確酸鹽含量為90ppm，它在微酸性水中的分散性為80％。產(chǎn)物的MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。當在水中重新分散時，化合物產(chǎn)生膠體尺寸為4.5nm的膠體溶液。
實施例6
該實施例涉及含有鈰和鎂相應地氯化物重量比為90/10)的化合物的制備。
制備一種含有19.4克乙酸鎂和123.9克乙酸鈰的溶液。
該溶液連續(xù)地與2M的碳酸鈉溶液反應。各自的流速為18和26毫升/分。將沉淀離心分離，然后重新形成懸浮液和最后仍然在相同條件下用Brchi噴霧器干燥。
得到的化合物硝酸鹽含量為100ppm，它在微酸性水中的分散性為87％，產(chǎn)生的MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。當在水中重新分散時，化合物產(chǎn)生膠體尺寸為4.5nm的膠體溶液。
實施例7本實施例涉及含有鈰和銅(相應地氧化物重量比為90/10)的化合物的制備。
按所需要的比例制備一種含有乙酸鈰和乙酸銅的溶液。該溶液連續(xù)地與2M碳酸鈉溶液進行反應，所用的流速分別為18ml/分和26ml/分。
同樣在相同的條件下用Buchi噴霧器將得到的產(chǎn)物干燥。產(chǎn)物的MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。
實施例8該實施例涉及含有鈰和鋯(相應地氧化物的重量比為82/18)的化合物的制備。
按所需要的比例制備一種含有氯化鈰和氧鋯基的溶液。在700轉(zhuǎn)/分攪拌下使該溶液連續(xù)地與4M液態(tài)氨溶液反應，所用的流速分別為20和11毫升/分。反應介質(zhì)的pH為10.1和保持不變。同前在相同的條件下用Brchi噴霧器將得到的沉淀干燥?；衔镌谖⑺嵝运械姆稚⑿詾?1％。產(chǎn)物的MET－EDS分析表明不均勻性低于10nm2。
實施例9該實施例敘述了根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的制備。
一種含有30％(重量)固體的混合物，固體由按照與在實施例4中所用的相同的方法制備的20％鈰和鋯氧化物(相應地氧化物比例為80/20和在微酸性水中分散性為95％)和80％的在700℃熟化6小時并且表面積為190m2/g的Versal 250氧化鋁所組成。懸浮液進一步含有相對于固體而言1％的乙酸。將3升此混合物劇烈攪拌，然后在球型研磨機中濕磨。該研磨機具有1升的容積并裝有800毫升直徑為0.4－0.6mm的氧化鋁球。將混合物以13升/小時的速度輸入。研磨后混合物顆粒的平均尺寸從10μm降至5μm。
將混合物在120℃下空氣干燥12小時，干燥的產(chǎn)物于105℃下露天煅燒6小時。
在氧化鋁中氧化物微晶的尺寸是11nm。x－射線分析表明鈰和鋯是以鋯在鈰中的固態(tài)溶液的形式存在。
權利要求
1.基于至少一種稀土的可分散性化合物的制備方法，其中所說的方法包括下列步驟－制備一種含有至少一種稀土乙酸鹽或氯化物的溶液；－將該溶液與堿性介質(zhì)接觸，將如此形成的反應介質(zhì)保持在堿性ph下；－用霧化法或冷凍干燥法收集形成的沉淀。
2.基于至少一種稀土和至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb和IVb的另一元素的可分散性化合物的制備方法，其中混合物含有至少一種所說的稀土的乙酸鹽或氯化物和至少一種所說元素的鹽或膠體溶液；－將上述混合物與堿性介質(zhì)接觸，將如此形成的反應介質(zhì)保持在堿性pH下；－用噴霧法和冷凍干燥法收集形成的沉淀。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中制備一種基于至少一種選自鈰、釔、釹、釓和镥的稀土的化合物。
4.根據(jù)權利要求2或3的方法，其中制備一種基于至少一種選自鋯、鐵、銅、釓鈀和鎂的其它元素的化合物。
5.根據(jù)前面任一個權利要求的方法，其中當上述溶液或混合物與堿性介質(zhì)接觸時，反應介質(zhì)的pH保持不變。
6.根據(jù)前面任一個權利要求的方法，其中所說的接觸是通過將所說的溶液或混合物加入到堿性介質(zhì)中產(chǎn)生的。
7.根據(jù)前面任一個權利要求的方法，其中液態(tài)氨溶液被用作堿性介質(zhì)。
8.根據(jù)前面任一個權利要求的方法，其中反應介質(zhì)的pH值被保持在至少為9，和更優(yōu)選地，9.5至11。
9.基于至少一種稀土和，可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的其它元素的化合物，其中所說的化合物在水中的分散性為至少50％，和更優(yōu)選地，至少60％。
10.根據(jù)權利要求8的化合物，基于至少一種稀土和至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素，其中所說的化合物具有如此的化學均勻性以致不均勻性低于10nm2。
11.根據(jù)權利要求9或10的化合物，其中所說的化合物的硝酸鹽含量為至多1000ppm，更優(yōu)選的為至多200ppm，和最好的為至多100ppm。
12.基于至少一種稀土氧化物和，可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物，其中所說的化合物通過根據(jù)權利要求9至11中任一個的化合物的煅燒來制得。
13.基于至少一種稀土和，可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物的膠體懸浮液，其中膠體的最大尺寸為5nm和其中它的硝酸鹽含量為至多1000ppm。
14.根據(jù)權利要求13的基于至少一種稀土的化合物的膠體懸浮液，其中膠體尺寸范圍是2至5nm。
15.根據(jù)權利要求13或14的膠體懸浮液，其中其最大硝酸鹽含量為100ppm。
16.根據(jù)權利要求13至15任一個的含有一種稀土和至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物的膠體懸浮液，其中膠體具有如此的化學均勻性以致不均勻性范圍低于10nm2。
17.根據(jù)權利要求13至16的膠體懸浮液，其中所說的懸浮液pH至少為3，和更優(yōu)選地5至8。
18.根據(jù)權利要求13至17任一個的懸浮液的制備方法，其中根據(jù)權利要求9至12任一個的化合物在水中重新分散。
19.含有載體和至少一種稀土氧化物的催化劑組合物，其中所說的稀土氧化物均勻地分散于載體中并以在800℃煅燒6小時后測得的最大尺寸為12nm的顆粒形式存在。
20.含有載體，至少一種稀土氧化物和至少一種稀土氧化物和從元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的元素的氧化物中選出的第二種氧化物的催化劑組合物，其中所說的氧化物均勻地分散且并置于所說的載體中。
21.根據(jù)權利要求19或20的催化劑組合物，其中氧化物在載體中是以10nm2的大小均勻分布的。
22.根據(jù)權利要求20或21中任一個的催化劑組合物，它含有至少一種稀土氧化物和至少一種上述類型元素的氧化物，其中在800℃煅燒6小時后所說的氧化物顆粒最大尺寸是15nm。
23.根據(jù)權利要求19至21中任一個的催化劑組合物，其中所說的組合物含有幾種上述類型的氧化物和其中所說的氧化物全部或大部分以固態(tài)溶液的形式存在。
24.根據(jù)權利要求19至23中任一個的催化劑組合物，其中所說的載體選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅。
25.根據(jù)權利要求19至25中任一個的催化劑組合物的制備方法，其中使根據(jù)權利要求13至17中任一個的懸浮液與上述載體混合和將所說的混合物煅燒。
26.將根據(jù)權利要求9至12中任一個的化合物或根據(jù)權利要求13至17中任一個的懸浮液用于催化劑，特別是用于處理內(nèi)燃機廢氣的催化劑的制備。
27.催化劑，特別是用于處理內(nèi)燃機廢氣的催化劑，它包括基底和涂層，其中所說的涂層利用根據(jù)權利要求9至12中任一個的化合物，或根據(jù)權利要求13至17中任一個的懸浮液，或根據(jù)權利要求19至24中任一個的催化劑組合物來制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種稀土和，可能地，至少一種選自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物，該化合物的特征在于它在水中的分散性為至少50％，和更優(yōu)選地，至少60％。該化合物制備方法的特征在于含有至少一種所說的稀土的乙酸鹽或氯化物和，可能地，至少一種所說的元素的鹽或膠體溶液的混合物的制備；制得的化合物可產(chǎn)生能用于制備催化劑的膠體分散液。
文檔編號B01J13/00GK1118716SQ9510550
公開日1996年3月20日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權日1994年5月27日
發(fā)明者T·肖邦, O·圖爾特, G·威爾敏 申請人:羅納·布朗克化學公司